книги из ГПНТБ / Вигдорович, В. Н. Совершенствование зонной перекристаллизации

в. н. вигдорович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ

ЗОННОЙ

ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

O f ' i

гм / u p M П r.^

& 1___

Москва „Металлургия11 1974

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Зонная перекристаллизация, часто называемая зонной плавкой, является эффективнейшим методом глубокой очистки веществ и получения их в монокристаллическом виде.

Зонная перекристаллизация предложена сравнительно недавно. Ее история условно может быть подразделена на три этапа.

Первый из них связан с независимым появлением идеи процесса и эпизодическим его применением в целях получения однородных монокристаллов для физических экспериментов. Так, академик П. И. Капица (1927 г.) применил зонную перекристаллизацию для получения однородных монокристаллов висмута. Маккехан (1927 г.)

В. И. Лихтман и Б. М. Масленников (1949 г.) получали монокри­ сталлы олова этим методом.

Второй этап связан с существенным преобразованием в техноло­ гии полупроводниковых материалов, когда, по предложению Пфанна (1952 г.), зонная перекристаллизация была применена для получе­ ния германия высокой чистоты и прецизионного состава. Решение задачи оказалось настолько простым и в то же время настолько -результативным, что за 10—15 лет выявленная практическая цен­ ность метода приобрела широкую известность.

В настоящее время применение зонной перекристаллизации к по­ лупроводниковым материалам, почти ко всем практически исполь­ зуемым металлам и большому числу неорганических и органических соединений подтвердило перспективность метода. Поэтому третьим этапом его истории можно считать происшедшее превращение его из лабораторного препаративного метода в заводской технологиче­ ский процесс. На этом этапе концентрируются усилия на совершен­ ствовании процесса и его рационализации, направленные на удов­ летворение экономических критериев производства.

Нет сомнений в том, что предстоит дальнейшее совершенствование и развитие метода зонной перекристаллизации. С одной стороны, ^к этому будут вынуждать постоянно растущие требования к чистоте веществ и бездефектности их структуры, а с другой стороны — спо­ собствовать возрастающий уровень и расширяющиеся, возможности техники высоких температур, вакуумной техники и точного машино­ строения. Здесь можно предполагать радикальное изменение аппа­ ратов и средств интенсификации зонной перекристаллизации. В на­ стоящее время ведется подготовка к этому главным образом путем рационализации массо- и теплообмена. В экспериментальных и теоретических исследованиях в настоящее время основное внимание сосредоточивается на переходе к каскадным схемам и колонным

5

Соотношение количеств равновесных фаз, находящихся в равно­ весии для любой температуры в интервале кристаллизации сплава, определяется так называемым «правилом рычага».

В качестве примера для температуры t x соотношение между коли­ чествами кристаллов (g) и расплава (1 — g), выраженными в долях (рис. 1), может быть записано в виде формулы

Отношение концентраций в твердой и жидкой фазах принято

Процесс равновесной кристаллизации связан с непрерывным изменением содержания компонентов в жидкой и твердой фазах по мере понижения температуры. Результирующий процесс (I) мо­ жет быть разложен на два параллельно идущих процесса (по Д. А. Петрову [32]).

Прежде всего должен иметь место процесс «распада», т. е. про­ цесс образования кристаллов твердого раствора при данной тем­

Затем должен происходить процесс «взаимодействия», т. е. процесс изме­ нения химического состава кристаллов твердого раствора, образовавшихся при

более высокой температуре t + dt, который предполагает диффу­ зию в кристаллах, расплаве и на их границе. Схематически такой процесс может быть представлен в виде

Рассмотренный процесс равновесной кристаллизации происходит только в том' случае, если диффузионное выравнивание концентра­ ции в жидкой и твердой фазах происходит беспрепятственно, а также если возможно установление динамического равновесия на границе раздела между жидкой и твердой фазами посредством диффузии. Следует обратить внимание на то, что, несмотря на различие химиче­ ского состава жидкой и твердой фаз при равновесной кристаллиза­ ции, эффект разделения компонентов не сохраняется к концу про­ цесса и полностью отсутствует в образовавшейся твердой фазе,

8

имеющей однородный состав, точно соответствующий составу исход­ ной жидкой фазы.

Эта идеальная схема кристаллизационного процесса далеко не всегда выполняется в реальных условиях. Прежде всего, хорошо известно явление ликвации, которое в металлургической практике рассматривается как крайне нежелательное свойство сплавов. Оно вызывается прежде всего затрудненной диффузией компонентов в твердой фазе и характеризуется неоднородным распределением компонентов в получающемся после кристаллизации материале. Каждый кристалл такого материала содержит участки, обогащенные или обедненные каким-либо компонентом, т. е. имеет место эффект разделения компонентов, в большей или меньшей степени отражаю­ щий то разделение компонентов, которое свойственно их распределе­ нию между твердой и жидкой фазами в процессе кристаллизации.

При затруднении диффузии компонентов в твердой фазе одна из стадий общего процесса по схеме (I)— процесс (III)— может быть полностью устранена, если образующуюся по схеме (II) твердую фазу лишить возможности контакта с жидкой фазой, а следовательно лишить возможности взаимодействия с ней. Тогда эффект распре­ деления компонентов между жидкой и твердой фазами может быть достаточно полно зафиксирован в получающейся твердой фазе. Тех­ нологически это используется для разделения или очистки путем направленного отвода теплоты. Граница раздела твердой и жидкой фаз называется в этом случае фронтом кристаллизации. На нем происходит постепенное наращивание кристаллизующегося мате­ риала в одном направлении. В результате для закристаллизовавше­ гося первоначально материала препятствием к взаимодействию с жидкостью служит слой материала, образующийся при последую­ щей кристаллизации, а резкий температурный градиент в твердой фазе предотвращает выравнивание состава в твердом состоянии даже в непосредственной близости от фронта кристаллизации. Такие химико-металлургические процессы получили название направлен­ ной кристаллизации.

Затрудненность диффузии компонентов в твердом состоянии спо­ собствует, а затрудненность диффузии компонентов в жидком со­ стоянии препятствует разделению или очистке при направленной кристаллизации.

Если затруднена диффузия в жидкой фазе, то в ходе процесса на фронте кристаллизации будет накапливаться избыток компонента, которым обеднена образующаяся твердая фаза, и недостаток компо­ нента, которым твердая фаза обогащена. Это вызывает кристалли­ зацию твердой фазы не из основной массы жидкой фазы, а из приле­ гающего к фронту кристаллизации слоя, что приводит в свою оче­ редь к снижению эффективности разделения компонентов в твердой фазе по сравнению с соответствующей эффективностью распределе­ ния компонентов между твердой и жидкой фазами в процессе кри­ сталлизации.

При очень высоких скоростях охлаждения и кристаллизации, когда диффузия в жидкой фазе и на фронте кристаллизации не обес-

9