книги из ГПНТБ / Физико-химические основы процесса химического кобальтирования

УДК 621.793 : 669.25

Фнзпко-хпмпческие основы процесса химического кобаль-

ем с помощью гипофосфита или борсодержащпх соединений. Изучены свойства тройных систем на основе сплавов кобальт— фосфор и кобальт—бор, включающих различные металлы.

Книга рассчитана на широкий круг научных работников — специалистов в области химического и электрохимического вос­ становления металлов и гетерогенного катализа в жидкой фазе, а также на инженерно-технических работников, аспирантов и студентов, интересующихся вопросами получения новых метал­ лических материалов со специфическими свойствами.

Таблиц 51. Иллюстраций 144. Библ. 275 назв.

Монография написана коллективом авторов:

ГОРБУНОВА К. М., НИКИФОРОВА А. А., САДАКОВ Г. А., МОИСЕЕВ В. П., ИВАНОВ М. В.

Ответственный редактор

доктор химических наук

Г«О. публичная К. М. ГОРБУНОВА

ѴОТАЙЫЮГО ЗАЛА

ПРЕДИСЛОВИЕ

Уровень современной техники предъявляет повышенные тре­ бования к материалам ряда приборов и механизмов. Одним из путей удовлетворения этих требований является видоизменение свойств деталей за счет нанесения на них тонких поверхностных слоев из других металлов или сплавов. Малые количества рас­ ходуемых при этом компонентов сплавов допускают широкую ва­ риацию их составов при соблюдении требований экономичности. Такого рода покрытия могут быть получены методами химиче­ ского восстановления различных металлов с использованием гипофосфита, борогидрида и других восстановителей.

Изданная в 1960 г. монография К. М. Горбуновой и А. А. Ни­ кифоровой «Физико-химические основы процесса химического ни­ келирования» существенно способствовала внедрению метода нанесения Ni—P-покрытий в отечественную промышленность. Однако за истекшее время расширился круг металлов, которые мо­ гут быть осаждены в виде покрытий химическим способом, зна­ чительно уточнились представления о механизме протекающих при этом автокаталитических реакций и улучшилась технология процесса. Вместе с тем возникли новые требованияв отношении свойств покрытий, в частности магнитных свойств; эти требова­ ния могут быть удовлетворены путем нанесения покрытий из ко­ бальта химическим способом. Одновременно расширился круг восстановителей, являющихся к тому же и источником неметал­ лических включений (Р, В, С и др.) в покрытия. .

Внастоящей монографии, в основном, обобщены материалы по нанесению Со—Р- и Со—В-покрытий, рассмотрены также и об­ щие закономерности, определяющие течение процесса химиче­ ского восстановления различных металлов. В значительной сте­ пени монография написана по результатам ее авторов, исполь­ зующих структурно-кинетический метод анализа поверхностных фаз, а также на развиваемых в Лаборатории строения поверх­ ностных слоев (ЛСПС) Института физической химии АН СССР

представлениях о связи механизма образования, строения и свойств покрытий.

Впервой главе книги приводятся общие сведения о получении Со—P-покрытий с применением в качестве восстановителя ги­ пофосфита и влиянии на процесс таких факторов, как температу­ ра, концентрация компонентов раствора и др.

3

Вторая глава посвящена рассмотрению данных, характеризую­ щих структуру Со—P-покрытий, как в исходном состоянии, так и после термической обработки.

Соответствующие дифракционные картины от Со—Р-осадков в сочетании с данными термографических исследований выяви­ ли, что, аналогично Ni—Р-осадкам, термообработка приводит к образованию фосфидов кобальта. Происходящие фазовые пре­ вращения оказывают существенное влияние на свойства покры­ тий, описанию которых посвящена третья глава книги. Особое внимание при этом уделено рассмотрению магнитных свойств, так как ими в основном определяется практическая ценность Со—P-покрытий. В этой же главе приводятся данные об их ме­ ханических свойствах и коррозионной стойкости.

В четвертой главе представлены данные, характеризующие условия получения, свойства и структуру ряда трехкомпопентных сплавов, в частности, Со—Ni—Р, Со—W—Р и Со—Re—Р. Анализ имеющегося в этом отношении материала показывает, что введением третьего компонента удается существенно воздей­ ствовать на свойства покрытий, видоизменяя пх в желаемом на­ правлении.

Пятая глава посвящена результатам исследований первичных стадий образования осадков на неметаллических и каталитически неактивных материалах, имеющих особое значение при получении топких магнитных пленок для звукозаписи и запоминающих устройств ЭВМ. Установление соответствующих закономерно­ стей имеет также существенное значение для получения равно­ мерных и прочно сцепленных покрытий.

Необходимой основой рационально построенной технологии нанесения Со—Р-покрытпй должны являться надежные данные о механизме реакций, приводящих к пх образованию. Современ­ ное состояние проблемы восстановления металлов гипофосфитом получило отражение в шестой главе.

В последние годы интенсивно проводятся работы по изысканию новых восстановителей, среди которых наибольшее распростра­ нение получили борогидриды щелочных металлов, их производ­ ные и различные боразотсодержащие соединения (боразаиы, боразены, боразины). Результаты исследования условий образования, строения и свойств борсодеряшщих покрытий, а также механизма процесса составили содержание последней — седьмой главы.

Авторы выражают благодарность всему коллективу Лабора­ тории, содействовавшему выполнению включенных в моногра­ фию исследований. Особо признательны авторы Ю. М. Полукарову за ценную помощь при проведении исследований магнитных свойств покрытий и обсуждении полученных результатов. Ав­ торы благодарят Л. С. Барыбину за помощь в проведении экспе­ риментов по нанесению покрытий. За рецензирование книги и по­ лезные советы авторы искренне благодарят К. В. Чмутова.

Все замечания и дополнения будут приняты с благодарностью.

ВВЕДЕНИЕ

Реакция восстановления ионов кобальта с помощью гипофос­ фита, приводящая к образованию компактных покрытий, впер­ вые была проведена американскими учеными Бреннером и Ридделл, причем ее реализация явилась естественным развитием ра­ боты по исследованию процесса химического никелирования [1].

Своеобразием этой гетерогенной реакции является ее автока­ талитическая природа: инициирование этой реакции возможно помимо кобальта также на некоторых других каталитически ак­ тивных металлах.

Согласно современным представлениям, развитым примени­ тельно к процессу химического никелирования и перенесенным на процесс восстановления кобальта, суммарный процесс химиче­ ского кобальтирования включает, по крайней мере, три реакции:

В отличие от процесса восстановления никеля, протекающего как в кислой, так и в щелочной среде, для восстановления кобаль­ та благоприятной является лишь щелочная среда; проведение процесса в кислых растворах, ввиду малой скорости осаждения покрытия, оказалось практически неприемлемым.

Для осаждения кобальта Бреннером и Ридделл был предложен раствор, сходный по составу с щелочным раствором для никелиро­ вания. Помимо соли кобальта и гипофосфита в раствор вводится комплексообразующее вещество, предотвращающее выпадение гид­

Как и в случае восстановления никеля, восстановление ко­ бальта протекает с достаточно высокой скоростью лишь при по­ вышенных температурах (90—95° С).

Покрытия, получаемые из этих растворов, всегда содержат фосфор, количество которого изменяется в зависимости от ус­ ловий проведения процесса. Включение фосфора оказывает су­ щественное влияние на структуру и свойства покрытий, в частно-; сти на их магнитные характеристики.

5

В то время как процесс химического никелирования после первых исследований Бреннера и Ридделл получил дальнейшее развитие и быстрое внедрение в промышленность, интерес к про­ цессу восстановления кобальта проявился лишь в последние 7—10 лет, главным образом в связи с возможностью использо­ вания Со—P-покрытий в качестве материала, обладающего спе­ цифическими магнитными свойствами.

Существенная зависимость химического состава, строения и, соответственно, свойств Со—P-покрытия от физико-химических параметров процесса его получения, таких, как состав раствора, значение pH, температура и др., вызвала необходимость поста­ новки детальных исследовании по определению влияния этих фак­ торов на течение процесса. Следует, однако, отметить, что рабо­ та в этом направлении, в соответствии с поставленными в ней за­ дачами, проводилась в различных условиях. Так, в ряде работ исследованию подвергался процесс в условиях образования по­ крытий относительно большой толщины, в других же работах, связанных с задачей получения магнитного материала специаль­ ного назначения, исследовался процесс в условиях нанесения тон­ ких пленок (менее 1 мкм).

Уже в первых работах по восстановлению кобальта гипофос­ фитом была выявлена целесообразность термической обработки получаемых покрытий. Учитывая существенную зависимость свойств покрытий от фазового строения Со—Р-сплавов и их структурных особенностей, а также от тех изменений, которые они претерпевают в процессе термической обработки, этой сторо­ не проблемы в работах различных исследователей уделялось большое вниманпе. В результате этих работ выявилось, что как содержание фосфора в покрытии, так и условия термической об­ работки существенно влияют не только на химические, но и на физические свойства Со—Р-сплавов, в частности на их механиче­ ские свойства и магнитные характеристики. В монографии зна­ чительное внимание уделено рассмотрению структуры Со—Р- сплава как в исходном состоянии, так и после термической

В последние годы был выполнен ряд исследований по выявле­ нию возможности легирования Со—Р-сплавов другими металла­ ми в процессе их получения. В монографии дан обзор результатов исследований, проведенных в этом направлении, и представлены данные, характеризующие влияние, оказываемое третьим компо­ нентом (никель, вольфрам, марганец, ципк, олово, рений и др.) на структуру и свойства покрытий.

Одним из преимуществ химического способа нанесения ме­ таллов и сплавов является возможность металлизации полупро­ водников и диэлектриков, осуществляемой для специальных целей, а именно, иапесеция электропроводящего слоя, упрочнения

6

Глава первая

УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ Со-Р-ПОКРЫТИЙ

Возможность получения металлических осадков кобальта при воздействии гипофосфита иа ионы кобальта была показана еще в первых работах, посвященных исследованию восстановитель­ ной способности этого соединения [2—6]. В принятых исследова­ телями условиях — при высокой концентрации гипофосфита — металл выделялся в объеме раствора в виде порошка, содержащего фосфор.

Как указано во Введении, реализация этой реакции в направ­

воров, составы которых приведены в табл. 1.

Следует отметить, что данные о скорости образования покры­ тий являются усредненными за исследованный отрезок времени величинами, ввиду того, что в ходе процесса происходит измене-

П р и м е ч а н и е . А, — лимоннокислый натрий, Б, — виннокислый калий, натрий; pH растворов устанавливается с помощью NH4OH; для растворов I—IV скорость образова­ ния покрытия дана в мкм/час, для V—XI — в мкм/30 мип.

8

ние состава раствора и соответственно уменьшение скорости вос­ становления компонентов сплава. В связи с этим результаты, полученные при различной длительности процесса, не могут быть приведены к одной размерности по времени.

Падение концентрации основных компонентов оказывается тем большим, чем выше отношение поверхности S введенных образцов к объему V взятого раствора, т. е. величина S/V. Это трудноучитываемое обстоятельство также вносит сложность в оценку влияния концентрации компонентов на скорость. Стрем­ ление повысить надежность результатов путем уменьшения это­ го отношения влекло за собой возрастание ошибки за счет увели­ чения доли восстановителя, расходуемого на «паразитный» про­ цесс образования металлического порошка в объеме раствора.

Значительные изменения скорости процесса под влиянием таких параметров, как температура, pH ,концентрация компонен­ тов раствора и др., явились основанием для постановки дальней­ ших исследований по установлению оптимальных условий про­ ведения этого сложного каталитического процесса.

Как выявилось в ряде работ, влияние некоторых компонен­ тов раствора оказалось весьма сложным. Так, вводимые в раст­ вор соли органических кислот выполняют не только свою основ­ ную роль в качестве комплексообразователя, но одновременно и роль буферирующего соединения. Аналогичная двойственная роль характерна и для веществ, вводимых в раствор в качестве буферных добавок.

Отмеченные обстоятельства, естественно, затрудняют строгую систематизацию материала, характеризующего влияние отдель­ ных факторов на течение процесса, и в ряде случаев вынуждают к отступлению от принятого порядка его изложения.

ТЕМПЕРАТУРА ПРОЦЕССА

В первых исследованиях процесса осаждения Со—Р-покры- тий Бреннером и Ридделл [1] было показано, что восстановление кобальта в использованных ига растворах I —XI (см. табл. 1) с заметной скоростью протекает лишь при повышенных темпера­ турах (90—100° С). С понижением температуры скорость процес­ са резко уменьшалась и при температуре ~ 50° С восстановление кобальта почти прекращалось. В соответствии с этими указания­ ми находятся и данные, полученные в работе [7] при использо­ вании раствора I (табл. 2).

Такая же зависимость скорости процесса от температуры была выявлена и в работах других исследователей при использовании растворов, значительно отличающихся по составу от предложенных Бреннером и Ридделл, как в отношении концентрации основ­ ных компонентов, так и в отношении концентрации комплексооб­ разующих и буферных соединений [8—13].

9