книги из ГПНТБ / Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие

Высокие темны развития цементной промышленности и значительные достижения в науке о цементе возможны три ус­ ловии применения новейших .методов исследования и исполь­ зования современных приборов как -на стадии лабораторного изучения,так и в производственных условиях.

Необходимость дальнейшей автоматизации технологиче­ ских процессов в еще большей степени обусловливает разра­ ботку и применение экспрессных методов, позволяющих за короткий .промежуток времени получить точные данные для оперативного контроля и управления производственным про­ цессом.

Так, использование в технологическом потоке цементного производства электронной техники, в частности электронновычислительных машин, немыслимо без применения экспрес­ сного метода анализа химического состава сырьевых матери­ алов и продуктов обжита. Эта задача может быть разрешена при использовании метода рентгеноспектрального количест­ венного анализа материалов с помощью рентгеновского квантометра. В этом направлении учеными нашей страны совмест­ но с работниками цементной промышленности достигнуты определенные успехи- ' <

Успешное развитие технологии цемента, создание новых эффективных строительных материалов, интенсификация тех­ нологических процессов требуют углубления наших знаний в области химии цементов. Современные физико-химические ме­ тоды исследования позволяют глубже проникнуть в струк­ туру вещества, выявить сущность химических процессов, про­ текающих при обычных и повышенных температурах, устано­ вить причины, обусловливающие изменение реакционной спо­ собности веществ в зависимости от внутреннего строения их

иусловий обжига и охлаждения.

Вданном учебном пособии изложены основы современ­ ных методов исследования, применяемых при контроле це­ ментного производства. Учебное пособие состоит из 12 глав.

В I главе коротко изложены «сновные понятия кристалло­ химии. Во II и III главах на основе современных данных, по­ лученных советскими п зарубежными учеными, рассматрива­ ются фазовый состав и (кристаллохимия іпортландцементногоклинкера и продуктов гидратации цемента. В IV—XI главах наряду с широко известными методами исследовании (крнсталлооптический, термографический, рентгенографический., электронно-микроскопический) излагаются новые, такие как мапнетохимическнй, метод инфракрасной спектроскопии, элек­ тронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного маг­ нитного ірезонапса (ЯМР), позволяющие изучать тонкую структуру веществ. Так, применение магнетохимнческого ме­

специальные методы определения белизны и цветности декора­ тивных цементов.

Наряду с изложением теоретических основ, сущности іг схем установок описываемых методов в учебном пособим при­ ведены некоторые наиболее характерные примеры н данные, полученные различными исследованиями.

Эффективная деятельность высококвалифицированных инженеров, работающих как в лабораториях, так и на произ­ водстве, в настоящее время немыслима без использования но­ вейших физико-химических методов исследования. Изданныеранее книги (В. С. Горшков. В. В. Тимашев «Методы физико­ химического анализа вяжущих материалов»; П. Ф. Коновалов,, Н. П. Штейерт, А- Н. Иванов-Городов, Б. В. Волконский «Физико-механические и физико-химические методы исследо­ вания цемента»; О. М. Астреева «Петрография вяжущих мате­ риалов»), излагающие методы исследования вяжущих матери­ алов, в настоящее время в продаже отсутствуют. К тому же за последнее время при исследовании цементов используется ряд новых методов (ИКС, ЭПР, ЯМР и др.).

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ к р и с т а л л о х и м и и

1. СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ И ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ

КРИСТАЛЛОХИМИИ

Находящиеся в природе вещества обычно встречаются в одном из трех основных агрегатных состояний: газообразном, жидком или твердом. Каждое состояние отличается от друго­ го характером движения материальных частиц.

В отличие от газов и жидкостей в кристаллах материаль­ ные частицы ориентированы относительно друг друга, в ре­ зультате чего кристалл принимает определенную форму в виде какого-либо многогранника. Материальные частицы совер­ шают только тепловые колебания около положений равнове­ сия Hпочти никогда не движутся поступательно.

.Чтобы из беспорядочного (жидкого) состояния вещество перешло_ в упорядоченное (кристаллическое), всегда необхо­ димо некоторое время — время кристаллизации. Ес­ ли охлаждение и застывание происходит быстрее, чем необ­

механической прочности и т. д.) в зависимости от направления,

ляется способность образовывать плоскостные многогранни­

рядоченности. Если кристалл во время роста не встречает ме­ ханических препятствий, он вырастает в виде выпуклого мно­ гогранника.

И, наконец, важнейшим свойством кристалла является его симметрия. Внутреннее строение кристаллов характери­ зуется правильным, упорядоченным расположением отдель­ ных атомов, помов или молекул в виде пространственной ре-

шеткм. Но упорядоченная структура кристалла не является строго стабильной, так как ее элементы находятся в постоян­ ном тепловом колебательном движеніи! около центров равно­ весия, расположенных с определенной закономерностью .п яв­ ляющихся узлами кристаллической решетки.

Основным свойством кристаллической решетки является периодичность, которая проявляется в том, что любые два ее узла можно совместить друг с другом путем трансляции (па­ раллельных перемещений). Другими словами, кристалличе­ ская решетка есть бесконечное, трехмерное периодическое об­ разование (рис. 1). Наименьший объем, полностью характери­

с узлом, расположенным в центре элементарной ячейки; 2) базоцеитрированная — с узлами, находящимися в цен­

тре двух параллельных граней элементарной ячейки; 3) гранецентрпрованная — с узлами па всех шести гра­

нях элементарной ячейки.

Простые элементарные ячейки образуют простую крис­ таллическую решетку, а сложные — сложную.

Строение кристаллической решетки характеризуется стро­ гой и определенной симметрией в расположении узлов, обра­ зующих пространственную решетку данного кристалла. Одним из основных законов образования кристаллического вещества: является так называемый закон постоянства углов: во всех кристаллах, принадлежащих к одной полиморфной модифика­ ции данного вещества, при одинаковых условиях углы между соответствующими гранями (ребрами) постоянны.

Наиболее отчетливо симметрия кристаллов выявляется в их геометрической форме. Важнейшими элементами симмет­ рии кристаллов являются плоскости, оси и центр симметрии.

Плоскости симметрии (Р) — это воображаемые плоскос­ ти, которые делят фигуру на две равные части, относящиеся друг к другу, как предмет к своему изображению в зеркале. Так, куб имеет девять плоскостей симметрии 9Р, гексагональ­ ная призма — 7Р и т. д. :

Оси симметрии (L) — это направления, при вращении вокруг которых через определенный угол повторяются элемен­ ты ограничения кристалла. Число совмещений фигуры при по­ вороте на 360° называется порядком оси, а минимальный угол поворота, при котором происходит совмещение фигуры, — эле­ ментарным углом поворота оси. В кристаллах возможны оси 2-го (L2), 3-го (L3), 4-го (L4) либо 6-го (L6) порядка. Так, куб имеет 3L44L36L2, а гексагональная призма—Le6L2.

Центр симметрии (С) — условная точка внутри кристал­ ла, па равном расстоянии от которой в противоположных на­ правлениях находятся равные п параллельно расположенные грани-

Вследствие зависимости одних элементов симметрии от других различают следующие виды симметрии (сннгонпи):

кубическую, кристаллы которой являются наиболее сим­ метричными. Максимальное количество элементов симметрии 3L44L36U9PC. Кубическую сннгонию имеют окись кальции, трехкальциевый алюминат, пятпкальциевый трехалюмгшат;

гексагональную, для кристаллов которой характерно на­ личие одной оси 6-го порядка (Le). Максимальное количество элементов симметрии L66L27PC. Эту сннгонию имеют алнт, пидрат окиси кальция, кварц, кальцит;

тетрагональную, к которой относятся кристаллы, имеющие одну ось L4. Максимальное количество элементов симметрии

ромбическую, в кристаллах которой три неравные крис­ таллографические осп располагаются под прямыми углами. Симметрия может быть выражена формулой ЗЬ2ЗРС;

моноклинную, в кристаллах которой единственная ось симметрии 2-го порядка совпадает с одной из кристаллографи­ ческих осей и лежит под прямым углом к двум другим, кото­

Внутренее строение кристаллов, их структура, предопре­ деляется многими факторами, важнейшими из которых явля­ ются тип химической связи, координационное число ионов, входящих в состав кристалла, и их поляризационные свойства.

Изучением структуры кристаллической решетки, разме­ ров структурных элементов, атомов или ионов, слагающих данное вещество, занимается кристаллохимия. Основной за-

кон кристаллохимии, сформулированный Гольдшмидтом в 1929 г., гласит: «Строение кристалла предопределяется соот­

Существует несколько видов химических связей: ионная, ковалентная п металлическая. і

Ионная связь осуществляется силами электростатиче­ ского притяжения между помами, имеющими противополож­ ные заряды. Энергия, которую необходимо затратить для пре­ вращения атома в катион, называется ионизационным потен­ циалом, а энергия, затрачиваемая для превращения атома в анион, называется энергией сродства к электрону. Несущие противоположные заряды ионы — катионы и анионы — вза­ имно притягиваются и создают прочную связь. Межатомные расстояния в ионных кристаллических решетках определяют­ ся соотношением сил притяжения катионов н анионов и сил отталкивания их электронных оболочек-

Ковалентная связь осуществляется путем создания общих электронных пар двумя пли несколькими соседними атомами. Отличается она от ионной тем, что число электронов, осуще­ ствляющих ковалентную связь, ограничено.

Чисто ионных H чисто ковалентных соединении в природе не существует. В реальных химических соединениях оба вида химической связи присутствуют одновременно в определенных соотношениях.

Металлическая связь. Некоторые свойства металлов (элек­ тропроводность, теплопроводность и др.) свидетельствуют о резком отличии характера связи между атомами в кристаллах металлов от характера связи в кристаллах других веществ. Металлы представляются как совокупность положительно за­ ряженных ионов, между которыми свободно перемещаются электроны. ■

Большинство силикатов имеет кристаллические решетки со связями преимущественно ионного типа. Ионы в кристал­ лических решетках рассматриваются как жесткие шары, вследствие чего вводится понятие об ионных радиусах ц ко-

ордннацноном числеЕсли ионы условно считать несжимающимнся шарами и

размер шаров характеризовать величиной радиуса, то послед­ ний и будет ионным радиусом, или эффективным радиусом ио­

на.

Некоторые наиболее существенные для силикатных структур значения ионных радиусов приведены в табл. 1.

Координационное число атома КЧ — это число ближай­ ших к нему соседних атомов. Если речь идет о координацион­ ном числе нона, то 'подразумевается число ближайших окру­ жающих его ионов противоположного знака.

В зависимости от координационного числа устанавлива­ ется определенная конфигурация радикала химического сое­ динения. Так, при координационном числе КЧ-3 образуется радикал, имеющий форму треугольника, при КЧ-4—тетраэдр,

Координационное число зависит от относительных разме­ ров центрального н соседних с ним ионов и определяется отно­ шением

каждый ион соприкасается только с ионами противоположно­ го знака (рис. 2 а). Если размер центрального иона (катиона) будет уменьшаться, то в момент, когда окружающие анионы

з

Рис 2. Схема устойчивости структур: а — устойчивая структура: б — менее устойчивая структура; в, г, д — не­ устойчивая структура