книги из ГПНТБ / Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности

П. И. ЛЕВЕНКО

ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫЕ

ВЕЩЕСТВА В КОЖЕВЕННОЙ И МЕХОВОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ

МОСКВА

«ЛЕГКАЯ ИНДУСТРИЯ»

1974

Рецензент: канд. техн. наук 10. II. Аронина

2М\;ЛЯР 1

ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА

Левенко П. И.

Л35 Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности. М., «Легкая индуст­ рия», 1974.

160с.

Вкниге дана характеристика поверхностноактпвпых веществ, по­

казано их значение для интенсификации производственных процессов, для совмещения технологических операций и для разработки новых тех­ нологических параметров в производстве кожи и меха. Описано прак­ тическое использование поверхностноактивных веществ.

Книга предназначена для инженерно-технических работников коже­ венной н меховой промышленности н может быть полезна студентам ву­

© Издательство «Легкая индустрия», 1974.

ОГЛАВЛЕНИЕ

1*

ВВЕДЕНИЕ

Директивами XXIV съезда КПСС по пятилетнему плану раз­ вития народного хозяйства СССР на. 1971—1975 годы предусматри­ вается технический прогресс в кожевенной и меховой промышлен­ ности, который должен обеспечить все возрастающую потребность в мехах и изделиях из них и натуральной коже для увеличения производства обуви. В связи с интенсификацией процессов коже­ венного и мехового производства и выпуска кож и меховых шку­ рок повышенного качества особое значение приобретает использо­ вание поверхностноактивных веществ (ПАВ).

Поверхностноактивные вещества все больше применяются в быту и промышленности. До последнего времени их производство основывалось на переработке натурального сырья, преимущест­ венно природных жиров, масел и восков, высших жирных кислот, спиртов и т. д. Все возрастающий спрос на поверхностноактивиые вещества, а также успехи в развитии нефтеперерабатывающей и химической промышленности привели к организации промышлен­ ного производства синтетических поверхностноактивных веществ из нефти.

В настоящее время кожевенная промышленность СССР почти полностью перешла на жирование кож синтетическими жирами, жирными кислотами, жирамолом, сульфосолом и другими продук­ тами, получаемыми из углеводородов нефти. Развитие производ­ ства синтетических поверхиостноактивных веществ открывает большие возможности их применения в кожевенной и меховой про­ мышленности при обезжиривании, отмоке, золении, дублении, кра­ шении и отделкеТ

Для очистки сточных вод заводов от ПАВ особое значение приобретают так называемые «мягкие» ПАВ, биологически быстро разлагаемые. Такие ПАВ уже осваиваются и применяются в про­ мышленности.

ПАВ представляют интерес не только для кожевенной, меховой, но и для дубильноэкстрактовой, кожевенно-сырьевой отраслей промышленности.

При использовании ПАВ, в частности сульфонола, для экстрак­ ции танидов значительно повышается выход последних.

При синтезе дубителей, получении вспомогательных и отделоч­ ных материалов, применяемых в производстве кожи, использова­ ние ПАВ позволяет интенсифицировать технологические процессы

иповышать качество вырабатываемой продукции.

Вданной книге систематизированы опыт промышленности, труды и исследования институтов ЦНИИКП, УкрНИИКП, ВНИИМП, МТИЛП, работы автора в области использования ПАВ.

4

Г л а в а I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Поверхностноактивные вещества обладают комплексом мою­ щих, диспергирующих, эмульгирующих и смачивающих свойств, причем некоторые из этих свойств в той или иной степени превали­ руют над другими.

Поверхностноактивные вещества, растворяясь в воде даже в очень малых концентрациях, сильно понижают ее поверхностное натяжение. Молекулы водорастворимых ПАВ состоят из более или менее длинной цепи углеводородов. Цепь может иметь разветвле­ ния, содержать другие атомы, а также циклическую группу атомов.

Особенность строения ПАВ состоит в том, что на одном конце

почти всегда бывает радикал СН3(СН2)„, гидрофильные группы могут быть следующие: S03Na, 0 S 0 3Na, COONa, ОН, СООН, COO, N02, NH2 и др.

По характеру ионов в водных растворах поверхностноактивные вещества делят на анионные (или анионактивные), катионные (или

женный анион, представляющий собой гидрофобную часть моле­ кулы. Носителем поверхностноактивных свойств является анион. К таким поверхностноактивным веществам относятся мыла, алкилсульфаты, алкилбензолсульфонаты, алкилсульфонаты.

К а т и о н а к т и в и ы е вещества также диссоциируют в воде на анионы и катионы, но в отличие от анионактивных веществ поверх­ ностной активностью обладают катионы, представляющие гидро­ фобную часть молекулы. К этим поверхностноактивным веществам относятся соли алкиламинов и соли четырехзамещенного аммония.

Н е и о н о г е н н ы е поверхностноактивные вещества не диссо­ циируют в водных растворах. Молекулы их, не образующие ионов, проявляют свою поверхностную активность как целые электронейтральные единицы.

Кислородсодержащие группы (эфирные и гидроксильные), вхо­ дящие в состав неионогенных соединений, образуют водородные связи с молекулами воды, что обусловливает их растворимость в ней. К неионогенным поверхностноактивным, веществам следует отнести прежде всего эфиры полиэтиленгликоля с алкилфенолами и высшими жирными спиртами.

5

Кроме указанных поверхностноактивных веществ, получены амфотерные (амфолитные) вещества, которые могут образовывать соли с кислотами или основаниями.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

ПАВ можно классифицировать. Пользуясь этой классифика­ цией, надо иметь в виду, что в каждом классе возможно множе­ ство вариантов и число их быстро растет.

Анионактивные вещества

П р о и з в о д н ы е у г л е в о д о р о д о в и с п и р т о в

Алкилпроизводные

алкилсульфаты

алкилсульфонаты

алкилфосфаты

Арилпроизводные арилсульфонаты бензола, нафталина, антрацена

Алкиларилпроизводные

алкиларилсульфаты

алкиларилсульфонаты

алкилбензолсульфонаты

алкилнафталинсульфонаты

алкиларилфосфаты Прочие производные углеводородов

П р о и з в о д н ы е с л о ж н ы х э ф и р о в н ж и р н ы х к и с л о т

Соли жирных кислот (мыла) Сульфаты-сложных эфиров и кислот

сульфаты триглицеридов сульфаты диглицеридов сульфаты моноглицеридов

сульфаты сложных эфиров многоатомных спиртов, кроме глицеридов сульфаты сложных эфиров одноатомных спиртов

сульфаты жирных кислот Сульфонаты сложных эфиров и кислот Производные амидов

Сульфонаты и сульфаты неионогенных продуктов конденсации

Катионактивные вещества

А л и ф а т и ч е с к и е Соли первичных, вторичных, третичных аминов

Соли четвертичных аммониевых соединений Сульфониевые и фосфониевые соединения

6

Мо н о ц и к л и ч е с к и е Соли пиридинового аммониевого четвертичного соединения

Алкилбензпламмониевые соли П о л и ц и к л и ч е с к и е

Амфолитные вещества

К амфолитиым веществам относятся соединения, содержащие одновременно карбоксильную и аминогруппу; сульфоэфирную и аминогруппу; амино- и алкансульфогруппу, амино- и арилсульфогруппу.

Неионогенные вещества

А л и ф а т и ч е с к и е Полиоксиэтиленовые эфиры

жирных кислот, аминоспиртов, жирных спиртов, жир­ ных аминов, меркаптанов и других органических со­ единений

Ци к л и ч е с к и е Эфиры алкилфенолов

Эфиры других циклических соединений В отличие от мыла синтетические ПАВ, являясь солями силь­

ных кислот и сильных оснований, или совершенно не гидроли­ зуются (например, алкилбензолсульфонаты й алкилсульфонаты), или гидролизуются только при повышенной температуре в сильно кислой среде (например, алкилсульфаты). Эти свойства синтетиче­ ских веществ особенно важны при использовании их в кислых сре­ дах для приготовления нейтральных моющих средств.

Концентрация раствора поверхностноактивного вещества, при которой резко изменяются его свойства, вызываемые образованием мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования.

СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Огромное значение поверхиостноактивных веществ заключа­ ется- в том, что даже очень малые добавки их позволяют резко из­ менять условия взаимодействия тел и природу их поверхностей, управлять ходом физико-химических процессов, разрушать или делать устойчивыми дисперсные системы, уменьшать трение, со­ здавать высокопрочные строительные материалы, пластики, новые синтетические волокна, ускорять технологические процессы и т. д.

Молекулы поверхностноактивных веществ способны легко и прочно связываться с поверхностями тел (адсорбироваться на этих поверхностях), покрывая их равномерным слоем толщиной в одну молекулу (мономолекулярным слоем). Образовавшийся мономолекулярный слой уменьшает свободную энергию поверхностного слоя. Концентрация, т. е. относительное содержание поверхностноактив­ ного вещества в поверхностном слое, может быть очень велика при относительно малом количестве его в окружающей среде.

7

Особенности свойств поверхностных слоев вещества прояв­ ляются на любой поверхности раздела фаз. В однокомпонентных системах эти свойства сильнее всего проявляются на поверхности раздела жидкости и пара, твердого тела и пара; слабее — на гра­ нице раздела твердого тела и жидкости и еще слабее — на границе различных кристаллических модификаций.

Специфичность условий существования молекул поверхностного слоя приводит к тому, что для увеличения поверхности раздела фаз требуется затратить работу. Величина этой работы, отнесенная к 1 см2 поверхности, называется работой поверхностного натяже­ ния и выражается в ньютонах (динах).

В.водных растворах на границе жидкости с воздухом поверх­ ностноактивными являются органические вещества, молекулы или ионы которых построены асимметрично из полярных и неполярных групп. Источником поверхностной активности при этом является углеводородная цепь: чем она длиннее, тем выше поверхностная

торых состоят из одной только углеводородной цепи,— 20-10-3 Н/м (20 дн/см).

Поверхностноактивные вещества могут адсорбироваться из рас­ творов в воде или в органических жидкостях (например, в угле­ водородах) на твердых телах или из органической жидкости на границе с водой. При этом адсорбция носит активный характер, она вызвана притяжением к поверхности адсорбирующего твер­ дого тела или воды полярных групп поверхностноактивной моле­ кулы или иона. Это относится к адсорбции из углеводородной среды, которая хорошо растворяет углеводородные цепи молекул поверхностноактивного вещества. При адсорбции же из водных рас­ творов на гидрофобных телах (угле, саже, парафине или жире) активно адсорбируются углеводородные цепи, выталкиваемые из воды таким образом, что полярные группы остаются растворен­ ными в ней. На гидрофильных поверхностях, например, на различ­ ных ионных кристаллах адсорбируются полярные группы. Подоб­ ная адсорбция может образовывать своеобразный каркас вблизи поверхности в результате сцепления углеводородных цепей и вы­ талкивания их из воды.

В водных растворах благодаря сцеплению углеводородных це­ пей образуются мицеллы. Цепи составляют углеводородное ядро мицеллы, наружная оболочка которой состоит из полярных групп, взаимодействующих с водой. В углеводородной (неполярной) среде ядро мицеллы образовано полярными группами, а оболоч­ ка— углеводородными цепями, взаимодействующими с окружаю­ щей средой ( в этом случае неполярной жидкостью).

В водном растворе мицеллы, образуемые сцеплением углеводо­ родных цепей определенной длины, могут быть поверхностноактив­ ным веществом, если полярная группа молекулы является доста­ точно гидрофильной, т. е. в значительной степени взаимодействует с водой. Полярные группы спиртов ОН и карбоновых кислот

8

СООН недостаточно гидрофильны, поэтому высшие жирные спирты и кислоты, являясь поверхностноактивными веществами, практи­ чески нерастворимы в воде и только при получении из них мыл или сульфатов спиртов могут быть использованы для снижения поверхностного натяжения. Так, в случае образования солей (мыл высших жирных кислот) или перехода от групп СООН и ОН к сульфогруппам OSO3H или SO3H повышается гидрофильность ПАВ, т. е. растворимость в воде, в результате чего становится воз­ можным использовать поверхностноактивные вещества в качестве добавок в воду для снижения поверхностного натяжения до

30-10-зН/м (ЗОдн/см).

Мылами, или мылообразными веществами, в настоящее время называют не толькощелочные соли жирных кислот, но и любые поверхностноактивные вещества с достаточно длинной углеводо­ родной цепью и достаточно гидрофильной полярной группой. Ма­ лорастворимая (липофильная или гидрофобная) группа содер­ жится обычно в молекуле органического поверхностноактивного вещества в виде углеводородного остатка. Важнейшими источни­ ками липофильных групп для производства поверхностноактивных веществ являются нефтяные фракции и некоторые производные нефти. Ведущее положение занимают прямоцепочные углеводород­ ные остатки, входящие в состав натуральных жиров и масел.

В зависимости от длины углеводородной (гидрофобной или гидрофильной) цепи и числа полярных групп и их расположения ме­ няются свойства вещества, определяющие моющий, смачивающий, эмульгирующий и диспергирующий эффект. Поэтому в зависимо­ сти от требований технологического процесса подбирают то или иное вещество. Следует также учитывать среду, в которой веще­ ство будет использоваться.

Катионактивные и неионогенные поверхностноактивные веще: ства наиболее химически устойчивы: их можцо применять не только в нейтральной, но и в кислой и в щелочной средах. Анионактивные вещества, такие как мыла, неустойчивы в жесткой воде и кислой среде, в которых образуют осадки. Наиболее устойчивы в жесткой воде те из этих веществ, которые имеют сульфогруппу.

Поверхностноактивные вещества используют в качестве эмуль­ гаторов для жировых веществ. Дисперсной средой в эмульсиях (трехфазных — типа масло в воде плюс эмульгатор), применяемых для жирования кож и меховых шкурок, является вода или водные растворы эмульгаторов, а также водные растворы солей, щелочей, а дисперсной фазой — натуральные или синтетические жиры, ки­ слоты и масла, воски и минеральные масла.

Эмульгатор, растворенный в дисперсной среде, располагается на границе раздела фаз обоих веществ; при этом натяжение на границе фаз снижается. Лиофильные группы эмульгатора (напри­ мер, щелочные ионы мыла), легкорастворимые,в воде и трудно­ растворимые в масле, ориентирЪваны к воде активными группами

9