![](/user_photo/_userpic.png)
296_p1828_C14_9232
.pdf![](/html/65386/520/html_o0rx7dPqmR.5U7Z/htmlconvd-SnoA5121x1.jpg)
При наличии в молекуле цепочки углеродных атомов поляризация связи α-углеродного атома с заместителем индуцирует меньшую по величине поляризацию соседней углерод-углеродной связи (именно этому явлению индукционный эффект обязан своим названием). Можно сказать, что индукционный эффект заместителя передается с ослаблением по цепочке углеродных атомов, например:
δδδ+ |
δδ+ |
δ+ |
δ– |
Н3Сγ |
СβН2 |
СαН2 |
F. |
Электроноакцепторный или электронодорный эффект заместителя может передаваться также и через пространство (при этом он должен зависеть от диэлектрической проницаемости среды). Такой эффект называется эффектом поля. В большинстве случаев индуктивный эффект и
H3C |
CH2 |
|
F эффект поля действуют в одном направлении. По- |
CH |
CH |
скольку они трудно различимы экспериментально, их |
|
2 |
|
2 совокупность называют полярным эффектом. |
Индуктивный эффект – последовательная уменьшающаяся поляризация цепочки σ-связей под действием электроноакцепторных или электронодонорных (по сравнению с водородом) заместителей.
Делокализованная химическая связь
Делокализованные связи в насыщенных молекулах
В на рис. 10 с использованием sp3-орбиталей углерода были построены четыре локализованные вырожденные МО σ(С–Н) в метане. Аргументом в пользу такой схемы построения МО является тетраэдрическая геометрия молекулы метана. Поскольку все четыре σ(С–Н) орбитали вырождены, молекула метана должна иметь один потенциал ионизации. Данные фотоэлектронной спектроскопии свидетельствуют о наличии у молекулы метана двух потенциалов ионизации (в области 14 и 24 eV). Очевидно, модель, основанная на представлении о гибридизации углерода является хорошим приближением для расчета геометрии молекулы метана, но слишком груба для оценки энергии его молекулярных орбиталей. Для правильного предсказания потенциалов ионизации метана и других органических молекул требуются более точные методы
21
![](/html/65386/520/html_o0rx7dPqmR.5U7Z/htmlconvd-SnoA5122x1.jpg)
построения МО, использующие минимально необходимое количество приближений.
Отказ от локализованных МО предполагает возможность расчета линейных комбинаций более чем двух, подходящих по симметрии АО (или их комбинаций – групповых орбиталей). В этом случае исчезает понятие о локализованных (двухцентровых) МО. Они могут быть трех-, четырех- и в общем случае n-центровыми.
Рассмотрим возможности линейной комбинации негибридизованных АО углерода и более чем одной из четырех АО водорода, расположенных в углах тетраэдра или, что то же самое, в двух взаимоперпендикулярных плоскостях:
z |
zx |
x |
xy |
y |
|
атом углерода |
четыре атома водорода |
С учетом симметрии можно построить:
а) одну пятицентровую МО (связывающую комбинацию всех пяти s- орби-талей) без узлов и поэтому имеющую наименьшее значение энергии.
zx
xy |
4 |
Ψ1= сsφ2s |
+ Σhiφ1s |
|
1 |
Эта МО охватывает всю молекулу метана;
б) три МО, имеющие одну узловую плоскость (обозначена пунктиром) и поэтому вырожденные по энергии: Ψ2 (пятицентровая), Ψ3 и Ψ4 (трехцентровые).
zx |
|
Ψ3=сyφ2py–h3φ1s+h4φ1s |
zx |
xy |
|
zx |
|
|
|
xy |
|
|
|
xy |
|
zy |
4 |
|
|
2 |
|
Ψ4=сzφC2pz–h1φ1s+h2φ1s |
|
Ψ2=сxφ2px+1Σhiφ1s–Σ3 hiφ1s |
|
При построении Ψ3 и Ψ4 используется простое правило: s-орбитали, рассеченные узловой поверхностью МО вносят нулевой вклад в эту МО. Потому вклады атомов Н1 и Н2 отсутствуют в МО Ψ3, а вклады Н3 и Н4 отсутствуют в
22
Ψ4. В молекуле метана восемь валентных электронов, следовательно, орбитали Ψ1– Ψ4 заняты и являются связывающими МО;
23
![](/html/65386/520/html_o0rx7dPqmR.5U7Z/htmlconvd-SnoA5124x1.jpg)
в) три вырожденные МО, имеющие по две узловые поверхности (Ψ5, Ψ6, Ψ7).
zx |
|
Ψ6=сyφ2py+h3φ1s–h4φ1s |
|
xy |
zx |
||
|
|||
|
xy |
||
|
|
||
2 |
4 |
|
|
Ψ5=сxφ2px–1Σhiφ1s+Σ3 hiφ1s |
Ψ7=сzφC2pz+h1φ1s–h2φ1s |
г) самую высокую по энергии МО Ψ8 с тремя узловыми поверхностями
zx
xy
4
Ψ8= сsφ2s – Σ1 hiφ1s
Орбитали Ψ5– Ψ8 свободны и являются разрыхляющими.
Таким образом, построение делокализованных (многоцентровых) МО даже на качественном уровне (без расчета коэффициентов и значений энергии) предсказывает наличие двух потенциалов ионизации для молекулы метана.
Ψ8 (три узловых поверхности)
Ψ5, Ψ6, Ψ7(по две Е
узловых поверхности)
Ψ2, Ψ3, Ψ4 (по одной |
|
|
|
ПИ1 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
узловой поверхности) |
|
|
|
ПИ2 |
Ψ1(нет узлов) |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Рис. 14. Последовательность делокализованных МО метана
Неэквивалентность восьми электронов в метане вовсе не противоречит химическому опыту и не означает неэквивалентности четырех атомов Н. Суперпозиция (суммирование) всех четырех занятых МО приводит к совершенно одинаковому распределению суммарной электронной плотности между ядром углерода и любым из четырех водородных ядер. Отметим также, что существует математический способ преобразования делокализованных (многоцентровых) МО в локализованные (двухцентровые).
Расчеты многоцентровых МО приводят к более правильной последовательности их энергий. Однако качественная оценка энергии наиболее важных, с точки зрения реакционной способности, граничных орбиталей (ВЗМО и НСМО), как правило, совпадает и при использовании более грубых, но и более простых, приближений, в том числе и при использовании гибридизованных АО
24
![](/html/65386/520/html_o0rx7dPqmR.5U7Z/htmlconvd-SnoA5125x1.jpg)
различных атомов для построения МО. Особенно это относится к ненасыщенным молекулам, так как ВЗМО или НСМО таких молекул, как правило, являются π-орбиталями.
Делокализованные π-орбитали. Сопряжение
Использование модели локализованных связей вполне оправдано при рассмотрении насыщенных молекул. Описание геометрии и химических свойств ненасыщенных и особенно сопряженных молекул требует обязатель-
ного рассмотрения делокализованных π-МО.
Понятия «сопряжение»* и «делокализованная π-связь» идентичны в том смысле, что молекулы, в которых имеется делокализованная π-связь, можно считать сопряженными и, наоборот; для описания сопряженных молекул необходимо учитывать делокализацию р-электронов. Поскольку делокализованная π-МО должна быть как минимум трехцентровой можно дать следующее определение:
Сопряжение – перекрывание атомных р-орбиталей более чем двух соседних атомов, находящихся в одной плоскости.
Эффективное π-взаимодействие (боковое перекрывание) трех и более р-орбиталей возможно, только если все ядра лежат в одной плоскости, т. е. сопряженные молекулы являются плоскими.
|
H |
|
▪▪ |
H |
H |
|
H |
|
H |
C H |
H |
H |
C C |
H |
C O |
||
F |
||||||||
C |
C |
C |
C |
C C |
H |
C |
C |
|
H |
H |
H |
H |
H |
H |
H |
H |
|
аллильны |
фторэтилен |
транс-бутадиен-1,4 |
акролеин |
|||||
карбкатион |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|||
свободная р-орби- |
или |
р-НЭП |
р-орбиталь или р-орбиталь |
|||||
таль углерода |
|
фтора |
углерода |
кислорода |
В некоторых молекулах имеются локальные цепи сопряжения, не охватывающие всю молекулу, или несколько локальных сопряженных (а следовательно, плоских) фрагментов, например:
* Термин «сопряжение» первоначально был введен в язык органической химии для обозначения взаимодействия только р- или π-орбиталей (рπ-сопряжение). В современной органической химии существуют также термины «σπ-сопряжение» и «dπсопряжение», смысл которых ясен из названия.
25
![](/html/65386/520/html_o0rx7dPqmR.5U7Z/htmlconvd-SnoA5126x1.jpg)
|
CH |
CH |
H |
CH |
CH |
H |
CH CH2 |
HC |
|
CH |
C H |
HC |
CH |
C |
O |
|
CH |
CH |
H |
CH |
CH |
H |
|
|
|
|
толуол |
бензилвиниловый эфир |
|
Как видно, тетрагональный углерод, у которого отсутствует «чистая» р-орбиталь, не участвует в π-сопряжении с ароматическим ядром в толуоле или препятствует «передаче» цепи сопряжения от ароматического ядра на сопряженный винилоксифрагмент в бензилвиниловом эфире.
Рассмотрим вначале возможности линейной комбинации р-АО углерода в линейных полиенах
Н–(СН)n–H.
Все атомы сопряженных полиенов лежат в одной плоскости, поэтому р-орбитали углеродных атомов, перпендикулярные этой плоскости, могут эффективно взаимодействовать только между собой.
Для оценки энергии и структуры делокализованных π-МО сопряженных молекул на качественном уровне достаточно π-приближения.
В π-приближении для построения π-МО используются линейные комбинации только р-АО, ортогональные сигма-остову сопряженной молекулы (перпендикулярные плоскости сопряженной молекулы).
Отметим, во-первых, что нечетные полиены должны быть валентно ненасыщенны (карбокатон, свободный радикал или карбанион), например:
|
аллильная (пропенильная) система |
||||
H |
H |
H |
H |
H |
H |
C H |
C H |
C H |
|||
H |
C C |
H |
C C |
H |
C C |
H |
H |
H |
|||
карбкатион |
свободный |
карбанион |
|||
|
|
радикал |
|
|
Во-вторых, молекулы линейных сопряженных полиенов имеют либо плоскость симметрии, либо ось симметрии второго порядка:
транс- |
транс- |
транс-, транс- |
|
цис- |
цис- |
транс-, цис- |
|
|
|
|
этилен |
бутадиен-1,3 |
пентадиенил-1,3 |
гексатриен-1,3,5 |
26
![](/html/65386/520/html_o0rx7dPqmR.5U7Z/htmlconvd-SnoA5127x1.jpg)
Если молекула симметрична относительно перестановки атомов, она должна быть симметрична и относительно перестановки электронов, т. е. атомных орбиталей. Следовательно, делокализованные молекулярные орбитали (линейные комбинации атомных волновых функций) должны обладать либо той же симметрией, что и молекула, либо могут быть антисимметричны относительно этого элемента симметрии, поскольку симметрия распределения электронной плотности (квадрат волновой функции) при этом сохраняется.
Делокализованные МО должны иметь ту же симметрию, что и молекула, либо могут быть антисимметричны относительно элемента симметрии, присущего молекуле.
Пользуясь этим простым правилом и учитывая тот факт, что энергия МО тем выше, чем больше она имеет узловых поверхностей, на которых молекулярная волновая функция меняет знак, можно построить все возможные комбинации р-АО для линейных полиенов.
этен |
аллил |
бутадиен-1,3 пентадиенил-1,3 гексатриен-1,3,5 |
||
|
|
|
|
А(5) |
Разрыхляющие МО |
|
S(4) |
||
|
|
А(3) |
|
S(4) |
|
|
|
|
|
|
|
S(2) |
● |
А(3) |
|
|
|
||
|
A(1) |
S(2) |
|
А(3) |
р-АО |
● |
А(1) несвязывающие МО |
● ● |
S(2) |
|
S(0) |
А(1) |
|
S(2) |
|
|
|
|
|
|
|
S(0) |
● |
А(1) |
S(0) |
А(1) |
Связывающие МО |
S(0) |
|
|
|
S(0) |
Рис. 15. МО линейных сопряженных полиенов. А – симметричные; S – антисимметричные относительно вертикальной плоскости (пунктир). В скобках указано количество узлов. Горизонтальная линия – уровень энергии изолированной р-АО углерода
Делокализованные МО линейных полиенов (рис 15):
а) чередуются по симметрии относительно зеркальной плоскости, проходящей через центр цепи сопряжения (S – симметричны, А – антисимметричны).
27
![](/html/65386/520/html_o0rx7dPqmR.5U7Z/htmlconvd-SnoA5128x1.jpg)
Самая низкая π-МО всегда симметрична и не имеет узловых поверхностей, кроме плоскости молекулы;
б) располагаются по энергии в соответствии с количеством узловых поверхностей (число в скобках на рис. 15). Больше узлов – выше энергия;
в) уровни энергий МО располагаются симметрично относительно уровня энергии р-орбитали изолированного атома углерода (горизонтальная линия на рис. 15). Поэтому нечетные полиены имеют несвязывающую МО;
г) в некоторых МО нечетных полиенов отсутствуют вклады р-орбиталей атомов, ядра которых попадают на узловые поверхности МО.
Сразу же необходимо отметить, что структурные формулы Льюиса с локализованными π-связями не отражают истинное распределение р-электронной плотности в сопряженных молекулах, так как π-электронная плотность обнаруживается также и между атомами, связь между которыми в этих формулах показана как ординарная.
Делокализованные π-молекулярные орбитали охватывают всю сопряженную молекулу.
аллильная π-система
C |
C |
несвязывающая |
|
C |
|||
(НСМО– для катиона; |
|||
● |
|
ВЗМО – для радикала |
|
|
|
или аниона) |
|
C |
|
xy |
|
|
|
||
C |
C |
связывающая |
|
|
|
(ВЗМО для карб- |
|
|
|
катиона) |
|
C |
C |
C |
C |
связывающая (ВЗМО) |
|
||
|
|
Бутадиен–1,3 |
|
C |
C |
C |
C |
связывающая |
Рис. 16. Структура и граничные поверхности двух нижних МО аллильной системы и занятых МО бутадиена–1,3
Рассмотрим теперь дополнительные возможности анализа симметрии гомоатомных π-систем для оценки не только знаков, но и величин вкладов атомных р-орбиталей в делокализованные π-МО.
Всимметричные π-МО аллила и бутадиена больший вклад вносят р-АО углеродных атомов, находящихся ближе к геометрическому центру молекул, в антисимметричных π-МО – наоборот.
Вболее длинных полиенах (гексатриен–1,3,5) действует общее правило: чем ближе р-АО в локальном симметричном или антисимметричном участке к узлу, тем меньше ее вклад в π-МО. На диаграммах (рис. 17) геометрические размеры р-АО, пропорциональны их вкладу в π-МО.
28
![](/html/65386/520/html_o0rx7dPqmR.5U7Z/htmlconvd-SnoA5129x1.jpg)
|
A(5) |
|
A(3) |
S(4) |
|
|
||
S(2) |
|
|
S(2) |
A(3) |
|
|
||
A(1) |
S(2) |
|
A(1) |
||
|
S(0)
S(0)
аллил
A(1)
S(0)
Бутадиен–1,3 Гексатриен–1,3,5
Рис. 17. Оценка вкладов р-АО атомов углерода сопряженных полиенах, основанная на симметрии π-МО
Метод резонансных структур
Для изображения π-делокализации с помощью структур Льюиса используется метод резонансных и мезомерных структур (наложения). В предыдущем разделе уже отмечалось, что для сопряженных молекул нельзя написать одну структурную формулу, поэтому делокализация р- и π-электронов изображается с помощью нескольких структур Льюиса, называемых каноническими (резонанс-
ными), или с помощью одной мезомерной (усредненной) структуры.
Предположим, что р- или π-электронная плотность в аллильном катионе и анионе смещается в направлении изогнутых стрелок. Катионный центр, естественно, является акцептором электронов, а анионный – донором:
H 2C C H C H 2 |
|
H 2C C H C H 2 |
|
H 2C C H C H 2 |
H 2C C H C H 2 |
H 2C C H C H 2 |
H 2C C H C H 2 |
|
мезомерная |
|
мезомерная |
H 2C C H C H 2 |
структура |
H 2C C H C H 2 |
структура |
|
|
||
канонические |
|
канонические |
|
структуры |
|
структуры |
|
Последовательно смещая р- или π-электронные пары в направлении стрелок, можно получить все возможные канонические структуры. Результатом наложения (суперпозиции) этих структур является мезомерная структура, отражающая факт делокализации заряда по всей цепи сопряжения.
Точно так же можно получить канонические и мезомерную структуры для бутадиена–1,3. Бутадиен–1,3 – неполярная молекула, поэтому направление стрелок в исходной канонической структуре может быть произвольным:
29
![](/html/65386/520/html_o0rx7dPqmR.5U7Z/htmlconvd-SnoA5130x1.jpg)
|
H2C CH CH CH2 |
H2C CH CH CH2 |
|
H2C CH CH CH2 |
H2C CH CH CH2 |
H2C CH CH CH2 |
H2C CH CH CH2 |
H2C CH CH CH2
При написании резонансных структур σ-остов молекулы не изменяется и рассматривается только различное положение р-неподелен-ных пар, свободных р-орбиталей и π-связей.
Мезомерная структура получается в результате суперпозиции (наложения) возможных канонических (резонансных) структур Льюиса
Отметим, что между каноническими структурами и делокализованными π-МО можно провести некоторую аналогию:
нет связывающих |
H |
C |
CH |
CH |
CH |
|
или |
H C |
CH |
CH |
CH |
2 |
|
комбинаций р-АО |
2 |
||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
||||
связывание С2–С3 |
H2C |
CH |
CH |
CH2 или |
H2C |
CH |
CH |
CH2 |
|||||
связывание С1–С2 и С3–С4 |
|
H 2C |
C H |
C H |
C H 2 |
|
|
|
|||||
связывание по всей молекуле |
|
|
H2C |
CH |
CH |
CH2 |
|
|
|
Полярные сопряженные молекулы. Мезомерный эффект
Смещение р- и π-электронов в замещенной сопряженной молекуле называется мезомерным эффектом (М-эффект). π-Доноры имеют положительный мезомерный эффект (+М-эффект), π-акцепторы – отрицательный (–М-эффект).
Мезомерный эффект – смещение р- или π-электронов в сопряженной системе под действием π-акцепторных или π-донорных заместителей.
π-Доноры – заместители, имеющие р-НЭП или отрицательный заряд (дважды занятую орбиталь) на ά-атоме.
π-Акцепторы – заместители, имеющие полярную π-связь, или положительный заряд (свободную р-орбиталь) на ά-атоме.
30