7 семестр / Основы_физич_химии_Теория_и_задачи_Еремин_и_др_2005_480с
.pdf244 |
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика |
15-29. Справедливо ли распределение Максвелла по скоростям для реального газа? Ответ объясните, используя свойства канонической функции распределения (14.17).
15-30. Докажите, что в системе с конечным числом энергетических уровней изохорная теплоемкость как функция температуры имеет максимум, а внутренняя энергия при высокой температуре стремится к определенному пределу.
15-31. Одномерные |
гармонические |
колебания |
частицы единичной |
||||
массы описываются |
гамильтонианом: |
H (x, p) = |
p 2 |
+ |
ω2 x 2 |
, где ω – |
|
2 |
2 |
||||||
|
|
|
|
|
частота колебаний. Рассчитайте классическую сумму по состояниям одномерного гармонического осциллятора и сравните ее с высокотемпературным пределом квантовой суммы по состояниям (15.44).
§ 16. Статистический расчет термодинамических свойств идеальных и реальных систем
В данном разделе мы применим общие соотношения статистической термодинамики и полученные в § 15 статистические суммы для вывода уравнений состояния и расчета термодинамических свойств некоторых распространенных систем.
Термодинамические функции идеального газа
Идеальный газ – удобная модель, которая позволяет наглядно показать, как статистическая теория устанавливает связь между внутренним строением вещества (молекулярными постоянными) и макроскопическими параметрами (термодинамическими функциями).
|
Для расчета термодинамических функций идеального газа надо |
|
найти логарифм полной суммы по состояниям. Воспользовавшись со- |
|
отношением (15.30) между полной и молекулярной суммами по состоя- |
|
ниям и разложением (15.33) молекулярной суммы на сомножители, со- |
|
ответствующие отдельным видам движения, можно записать: |
|
ln Z = N ln Q − N ln N + N = |
(16.1) |
= (N ln Qпост − N ln N + N) + N ln Qвращ + N ln Qкол + N ln Qэл + ln Qяд = |
|
= N ln (Qпост e N ) + N ln Qвращ + N ln Qкол + N ln Qэл + N ln Qяд |
(ln(N!) ~ N lnN – N при больших N). Здесь логарифм сомножителя 1/N!, который учитывает неразличимость частиц, объединен с логарифмом
246 |
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика |
тронное движение. В формулу (16.7) подставим поступательную сумму по состояниям (15.34) и электронную сумму по состояниям Qэл = g0:
|
|
|
|
|
|
Q |
пост |
|
|
|
5 |
|
|
|
|||||
|
S = Sпост + Sэл = R ln |
|
|
|
+ |
|
R |
+ R ln g0 = |
|||||||||||
|
|
|
|
|
2 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
N A |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
g0 [2πmkT ]3/ 2 |
RT |
|
|
5 |
|
||||||||||||
(16.8) |
= R ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
R = |
||
|
N |
|
h3 |
|
|
|
|
p |
|
2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= R ln g0 + |
|
3 |
R ln M + |
5 |
R lnT − R ln p + const, |
|||||||||||||
|
|
2 |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где M – молярная масса газа, const = –9.57 Дж моль–1К–1, если M выражено в г моль–1, T – в К, а p – в бар.
Эта формула, которую называют формулой Закура–Тетроде, применима только в отсутствие электронного возбуждения, т.е. при не слишком высоких температурах.
Статистическая термодинамика позволяет получить правильную зависимость энтропии идеального газа от объема и числа частиц:
|
|
V |
|
|
(16.9) |
S(V , N) = N k ln |
|
+ const . |
|
N |
||||
|
|
|
Такая зависимость получается благодаря тому, что выражение (15.30) для полной суммы по состояниям идеального газа содержит множитель 1/N!, учитывающий неразличимость частиц. Наличие N в знаменателе под знаком логарифма позволяет объяснить следующий термодинамический софизм. Рассмотрим идеальный газ, находящийся в объеме V, и разделим этот объем перегородкой на две равные части. Очевидно, энтропия газа не изменится и будет равна сумме энтропий каждой из частей:
|
V |
|
|
|
S(V , N ) = N k ln |
|
+ const |
, |
|
N |
||||
|
|
|
|
V |
|
N |
|
N |
V / 2 |
|
|
|||
(16.10) |
2S |
|
, |
|
|
= 2 |
|
k ln |
|
+ const |
, |
2 |
|
|
N / 2 |
||||||||
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
S(V , N ) = 2S V2 , N2 .
Если бы в (16.9) под знаком логарифма не было величины N, получилось бы, что энтропия газа больше, чем сумма энтропий двух его частей, то есть при разделении газа на части его энтропия уменьшается, что неверно.
Г л а в а 4. Статистическая термодинамика |
253 |
наковы. Поступательная сумма по состояниям Qпост ~ M 3/2 (это следует из (15.34)), поэтому
Sпост = R ln (M 3/ 2 )+ f (T ,V ) = 32 R ln M + f (T,V ) ,
где f(T,V) – функция, которая не зависит от молярной массы. Отсюда следует:
Sпост (O2 ) = Sпост(CO2 ) + |
3 |
|
M (O |
2 |
) |
|
= |
|
R ln |
|
|
|
|||
2 |
M (CO |
|
|||||
|
|
2 ) |
. |
=148.5 +1.5 8.31 ln(32/ 44) =144.5 Дж моль−1 К−1
Ответ. 144.5 Дж моль–1К–1.
Пример 16-2. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного азота при T = 298 K и давлении 1 атм. Вращательная постоянная B = 2.00 см–1, колебательная частота ω = 2360 см–1. Электронной и ядерной составляющими пренебречь.
Решение. Колебательным вкладом здесь можно пренебречь, т.к. температура T = 298 К намного меньше эффективной колебательной температуры Tкол = hcω / k = 3400 К.
Рассчитаем поступательную и вращательную суммы по состояниям:
|
|
|
2 3.14 |
0.028/(6.02 |
1023 ) 1.38 10−23 298 |
|
3/ 2 |
8.31 298 |
|
|||||
Q |
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
=3.50 1030 |
|
|
|
|
|
|
(6.63 |
10−34 )2 |
101300 |
|||||||
|
пост |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q |
вращ |
= |
kT |
= |
|
1.38 10−23 298 |
|
=51.7 . |
|
||
|
|
|
σhcB |
2 |
6.63 10−34 3 1010 2.00 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Внутреннюю энергию можно найти по теореме о распределении по степеням свободы:
U – U0 = Uпост + Uвращ = 3/2 RT + RT = 5/2 RT = 6191 Дж моль–1,
мольную энтальпию – по определению H = U + pV:
H – U0 = U – U0 + pV = U – U0 + RT = 7/2 RT = 8667 Дж моль–1.
Мольную энтропию находим по формулам (16.7):
S = S |
|
|
+ S |
|
= |
|
R ln |
Q |
пост |
e |
+ |
3 |
R |
|
+ |
R ln Q |
|
+ R |
= |
|||||
пост |
вращ |
|
|
|
|
|
|
|
вращ |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
N A |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
=8.31 |
ln |
|
3.50 1030 |
2.72 |
|
+1.5 + ln(51.7) |
+1 |
=191.3 |
Дж моль−1 К−1 , |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
23 |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
6.02 10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|