2772.Перспективные порошковые материалы
..pdfРис. 15. Зависимость кратковременной прочности при разрыве силицированных графитов от степени пропитки: 1 – 19; 2 – 21; 3 – 23; 4 – 25
Если образцы из одного и того же исходного графита после силицирования характеризуются небольшой степенью пропитки, то в их структуре остались поры, не заполненные карбидом кремния, и прочность их невысока. Если же степень пропитки выше, то практически все поры заполняются карбидом кремния, и прочность образцов высокая. Карбид кремния пронизывает весь материал, и чем плотнее исходный графит, тем меньшее увеличение степени пропитки приводит к образованию непрерывного каркаса из карбида кремния.
Силицированный графит часто работает в условиях высоких температур, поэтому зависимость его прочности от температуры представляет большой практический интерес.
При использовании для силицирования плотного графита, пористость которого 19 %, образуется незначительное количество кремния (15 % карбида кремния, 1,5 % кремния, остальное – углерод), и он практически не влияет на изменение прочности при разрыве в зависимости от температуры. Для такого силицированного графита характерен графитокарбидокремние-
31
вый каркас. Прочность при разрыве в этом материале непрерывно повышается в зависимости от температуры.
Физико-механические характеристики силицированных графитов при однократном нагреве образца до различной температуры приведены ниже.
t, °C |
20 |
600 |
1100 |
1450 |
1870 |
1950 |
E, ГПа |
3,6 |
13,3 |
13,0 |
12,4 |
11,8 |
11,7 |
σ, МПа |
12,5 |
14,5 |
15,8 |
18,0 |
21,0 |
21,1 |
ε, % |
0,12 |
0,16 |
0,20 |
0,22 |
0,25 |
0,25 |
Эти же характеристики при 1650 °C после различного числа циклов имеют следующие значения:
Число циклов |
1 |
5 |
13 |
E, ГПа |
12,1 |
13,4 |
17,2 |
σ, МПа |
20,5 |
13,0 |
10,6 |
ε, % |
0,24 |
0,16 |
0,12 |
Из данных видно, что с повышением температуры возрастают предельная деформация разрушения, предел прочности и незначительно уменьшается модуль упругости.
Исследовано влияние предварительного циклического нагрева и охлаждения на механические свойства материала. Нагрев от 20 до 1650 °C со скоростью 1,33 °C/с (80 °C/мин), выдержка 10 мин и охлаждение до 1100 °C со скоростью 4,7 °C/с (280 °C/мин) осуществлялись программным устройством. Затем следовал нагрев до 1650 °C и т.д.
Таким образом, в результате предварительного нагрева и охлаждения свойства силицированного графита сильно изменяются, его предельная деформация разрушения уменьшается, снижается предел прочности при разрыве и увеличивается модуль упругости. Степень изменения свойств материала можно определить соответствующим коэффициентом, равным отношению деформации разрушения после одного цикла к предельной
32
Таблица 5 Результаты испытаний образцов из силицированного графита в агрессивных средах
(m, σсж, σизг – изменение прочностных показателей по отношению к исходным)
|
|
Концен- |
Темпе- |
10 сут** |
20 сут** |
30 сут** |
40 сут** |
60 сут** |
|
||||||||||
|
Среда |
ратура |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Приме- |
|
|
трация, |
испы- |
т, г |
σсж, |
σизг, |
т, г |
σсж, |
σизг, |
т, г |
σсж, |
σизг, |
т, г |
σсж, |
σизг, |
т, г |
σсж, |
σизг, |
||
|
|
% |
таний, |
% |
% |
% |
% |
% |
% |
% |
% |
% |
% |
чание |
|||||
|
|
|
°С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
19 |
|
Солянаякислота |
34 |
Кипе- |
–0,02 |
+1,4 |
+7,1 |
–0,26 |
+23,8 |
+15,6 |
–0,30 |
+12,5 |
+15,6 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
Стоек |
|
|
|
ние |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уксусная |
98 |
Тоже |
–0,01 |
+7,9 |
+5,7 |
–0,01 |
+11,5 |
+4,8 |
–0,20 |
+4,4 |
+7,2 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
Тоже |
|
кислота |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фосфорная |
85 |
Тоже |
–0,08 |
+4,0 |
+8,7 |
–0,28 |
+19,5 |
+4,9 |
–1,4 |
+18,9 |
+3,4 |
+0,97 |
+11,3 |
+2,7 |
+0,96 |
+9,6 |
+1,7 |
Тоже |
|
кислота |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Серная |
94 |
288 |
–0,10 |
+14,0 |
+9,1 |
–0,10 |
+3,6 |
+3,1 |
–0,10 |
+14,8 |
+4,6 |
–0,20 |
–3,3 |
+0,9 |
–0,50 |
–9,4 |
–9,3 |
Тоже |
|
кислота |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Азотнаякислота |
70 |
121 |
–0,02 |
+5,8 |
–3,6 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
–0,05 |
+8,1 |
+0,1 |
–0,14 |
–7,25 |
–2,75 |
Тоже |
|
80 |
110 |
+0,50 |
+15,4 |
–3,0 |
+0,56 |
+15,5 |
+7,0 |
–0,55 |
+15,4 |
+0,20 |
–0,06 |
–13,0 |
+0,7 |
+1,0 |
–12,1 |
+9,1 |
Тоже |
|
|
|
85* |
100 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
Нестоек |
|
Муравьиная |
100 |
101 |
–0,01 |
+9,1 |
+11,0 |
–0,01 |
+7,0 |
+12,8 |
–0,26 |
+4,1 |
+9,8 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
Стоек |
|
к-та |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Монохлорук- |
70 |
150 |
–0,30 |
+12,0 |
+11,8 |
–0,38 |
+12,0 |
+10,0 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
Тоже |
|
суснаяк-та |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кипе- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
РастворNaOH |
5 |
ние. |
–10,0 |
–14,0 |
–48,0 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
Нестоек |
|
10 |
Тоже |
–11,0 |
–30,0 |
–48,2 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
Тоже |
|
|
|
||||||||||||||||||
33 |
|
20 |
Тоже |
–12,0 |
–43,3 |
–45,7 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
Тоже |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
34
Окончание табл. 5
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
19 |
|
Плавиковая |
42 |
20 |
–0,50 |
+17,9 |
+5,8 |
–1,50 |
+10,1 |
+7,4 |
–1,50 |
+9,3 |
+8,0 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
Стоек |
|
кислота |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Раствордля |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
хромирования |
– |
60 |
–0,01 |
+6,1 |
+2,0 |
–0,02 |
+16,6 |
+7,3 |
–0,15 |
+17,9 |
+10,1 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
Тоже |
|
(Н2СrO4 300 г/л, |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Н2SO4 2,5 г/л) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Перегидроль |
30 |
20 |
–0,02 |
– |
– |
–0,3 |
+12,0 |
+8,0 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
Тоже |
|
Н2О2 |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Метилхлорид |
100 |
20 |
–0,01 |
– |
– |
–0,01 |
+13,9 |
+3,6 |
–0,07 |
+6,6 |
+2,6 |
+0,01 |
+13,0 |
–3,6 |
– |
– |
– |
Тоже |
Примечание. * Поверхность образца неудовлетворительная. ** Продолжительность испытаний.
деформации после определенного количества циклов. Для данного силицированного графита этот коэффициент после пяти циклов составляет 1,5, а после 13 циклов – 20.
Всилицированном графите в результате воздействия агрессивных сред незначительно изменяются физико-механи- ческие свойства.
Втабл. 5 приведены результаты изменения предела проч-
ности при сжатии (σсж) и предела прочности при изгибе (σизг) при температуре 20 °С для образцов из силицированного графита марки СГ-Т после 10-, 20-, 30-, 40- и 60-суточных испытаний.
Как показывают результаты, прочность образцов, за исключением испытанных в 94%-ной серной кислоте, азотной кислоте и растворах щелочей, несколько возрастает. Это вызвано тем, что в результате растворения поверхностных слоев исчезают дефекты (микротрещины), имеющиеся на поверхности силицированного графита. Наличие достаточно высокого содержания сво-
бодного кремния в силицированном графите СГ–Т приводит к тому, что в растворах щелочей кремний разрушается и прочностные свойства резко снижаются.
2.2. НИТРИДЫ КРЕМНИЯ5
Атомы металла и азота связаны в нитридах общими электронными связями. Однако наряду с металлической связью заметную роль играет также ионная связь Ме–N. Наличие металлической связи в нитридах проявляется в их относительно высокой электропроводности, впрочем гораздо меньшей, чем для соответствующих переходных металлов, а также для их карбидов.
В последнее время возрос интерес к керамике на основе нитрида кремния. Керамические материалы на основе нитрида кремния сегодня рассматриваются как лидер конструкционной керамики. Они обладают наиболее высокими характеристиками
5 Раздел написан по материалам книги [2]
35
прочности и вязкости разрушения при различных температурах, а также характеризуются повышенными термостойкостью, твердостью и сопротивлением износу, стойкостью к окислению и коррозии, низкой плотностью, что способствует широкому использование нитридкремниевых материалов в металлургии, машиностроении, космической технике и других отраслях.
Нитрид кремния – тугоплавкое соединение с преимущественно ковалентным типом межатомной связи. Кремний образует с азотом одно химическое соединение Si3N4 в конденсированном состоянии, существующее в трех различных модификациях: α-, β-
иγ-Si3N4. Модификации α и β кристаллизуются в гексагональной сингонии и имеют одинаковый структурный тип Be2SiO4 – силикат бериллия (фенакит). В структуре Si3N4 атомы кремния размещены на тех позициях, где в фенаките помещаются атомы бериллия; атомы кислорода замещаются азотными атомами. Основным
структурным элементом являются тетраэдры SiN4 (рис. 16, а, б). Тройки таких тетраэдров связаны общим атомом азота и расположены под углом около 120° друг к другу. Структуры α-, β-
иγ-Si3N4 отличаются пространственным расположением тетраэдров по оси и, соответственно, неодинаковым количеством формульных единиц в элементарной ячейке. Параметры кристаллической структуры нитрида кремния приведены в табл. 6.
Таблица 6
Параметры кристаллической структуры Si3N4
Модификация |
α-Si3N4 |
β-Si3N4 |
γ-Si3N4 |
Параметр решетки: |
|
|
|
а (нм) |
0,7818 (3) |
0,7595 (1) |
0,7738 |
с (нм) |
0,5591 (4) |
0,29023 (6) |
– |
Из двух аллотропных форм α- и β-Si3N4 наиболее устойчивая β-Si3N4, так как при повышении температуры α-форма необратимо переходит в β-форму. Наличие монотропного (однонаправленного) перехода α→β свидетельствует о большой термодинамической устойчивости β-фазы.
36
Отличительная черта α→β-превращения заключается также в том, что его протекание интенсифицируется в присутствии
внитриде кремния оксидных добавок (MgO, Y2O3, Li2O), приводящих к образованию жидкой фазы при высокой температуре.
Цепочечное расположение тетраэдров (рис. 16) делает нитрид кремния изоморфным многим силикатным минералам, у которых основные строительные элементы структуры – тетра-
эдры типа SiO4, AlO4, что предопределяет возможность образования сложных фаз типа (Si, Al)(О, N)4, формула которых дала название новому классу материалов – сиалоны.
α- и β-модификации нитрида кремния могут быть получены при нормальном давлении азота и имеют большое значение
впроизводстве высокопрочной керамики, в то время как недав-
но обнаруженный γ-Si3N4 может быть сформирован только при сверхвысоком давлении и еще не имеет никакого практического
применения. Кубическая γ-Si3N4 форма в литературе часто называется «с-модификацией», по аналогии с кубической модификацией нитрида бора (ш-ВN). γ-форма нитрида кремния имеет структуру, в которой каждые два атома кремния соединяются с шестью атомами азота, образуя тетраэдр (рис. 16, в). Таким образом, γ-модификация – третий самый твердый материал после алмазного и кубического нитрида бора.
Нитрид кремния – соединение с ковалентно-ионной связью, что определяет высокие диэлектрические свойства и твердость, низкие подвижность дислокации и диффузионную подвижность. Своеобразная кристаллическая структура влияет на
характер взаимодействия Si3N4 с тугоплавкими соединениями и металлами и сказывается на анизотропии некоторых физических свойств. Наконец, небольшой температурный коэффициент линейного расширения и низкая плотность делают нитрид кремния особенно привлекательным в качестве термопрочного и жаропрочного материала с высокими удельными характеристиками.
37
Рис. 16. Кристаллическая структура нитрида кремния:
а – α-Si3N4; б – β-Si3N4; в – γ-Si3N4
Плотность α-Si3N4 составляет 3,148 г/см3, β-Si3N4 – 3,211 г/см3, средний температурный коэффициент линейного расширения в интервале температур 0–1000 °C равен 3,64·10–6 К–1 для α-Si3N4 и 3,39·10–6К–1 для β-Si3N4. Термическое расширение нитрида кремния анизотропно. Термодинамические и теплофизические свойства нитрида кремния приведены в табл. 7.
38
|
|
Таблица 7 |
Свойства нитрида кремния |
|
|
|
|
|
Свойства |
|
Значения |
Теплота образования из элементов, кДж/моль |
|
741±21 |
Энтропия, Дж/ (моль·К) |
|
129,4 |
Теплопроводность, Вт/ (м·К): |
|
|
293 К |
|
53,0 |
673 К |
|
33,0 |
1073 К |
|
23,5 |
1473 К |
|
19,0 |
Модуль упругости E/G, ГПа: |
|
|
293 К |
|
313/121 |
673 К |
|
310/119 |
1073 К |
|
302/115 |
1473 К |
|
282/107 |
1673 К |
|
251/93 |
Коэффициент Пуассона |
|
0,29 |
Нитрид кремния – ярко выраженный диэлектрик с высоким значением электросопротивления и при 20 °C ρ > 1013 Ом·м.
Для нитрида кремния и материалов на его основе характерен широкий интервал значений теплопроводности. В аморфном состоянии Si3N4 обладает невысокой теплопроводностью, и это свойство может быть использовано для изготовления теплоизолирующих материалов различного назначения. Кристаллические образцы в зависимости от пористости имеют различные значения теплопроводности, но более высокие, чем аморфные.
Значительная ширина запрещенной зоны нитрида кремния (4–5 эВ) является предпосылкой возможной прозрачности монокристаллов в случае их высокой частоты, как это имеет место для кристаллов алмаза.
Ковалентная природа Si3N4 проявляется в наличии высоких барьеров Пайерлса – Наббора для скольжения дислокаций, что обусловливает, с одной стороны, большие значения твердости, а с другой стороны – значительную хрупкость, т.е. отсутст-
39
вие остаточной пластической деформации в широком интервале температур. Микротвердость β-Si3N4 ниже микротвердости α-Si3N4. Значения микротвердости для α-Si3N4 анизотропны: максимальная микротвердость (34,85 ГПа) наблюдается для плоскостей (1010), минимальная микротвердость (26,2 ГПа) – для плоскостей (0001). Зависимость твердости от температуры изучена мало, отмечена практически линейная зависимость в интервале 20–1600 °C.
Методы получения порошков нитрида кремния
Для получения порошков Si3N4 характерны обычные для порошковой металлургии приемы – методы прямого синтеза в различных вариантах, карботермическое восстановление, газофазные реакции синтеза и разложения, а также механическое измельчение как дополнительный вид обработки. В табл. 8 приведены эти методы и некоторые их разновидности.
Таблица 8
Основные методы синтеза порошков нитрида кремния и их разновидности
Метод |
Основныереакции |
Основные |
|
разновидности метода |
|||
|
|
||
|
|
Самораспространяю- |
|
Прямойсинтез |
3Si + 2N2→Si3N4; |
щийсявысокотемпера- |
|
компонентов |
3Si + 4NH3→Si3N4 + 6H2 |
турныйсинтез. Плазмо- |
|
|
|
химическийсинтез |
|
Карботермиче- |
3SiO2 + 6C + 2N2→Si3N4 + 6CO |
|
|
скоевосстанов- |
– |
||
ление |
|
|
|
Газофазный |
3SiCl4 + 16NH3→Si3N4 + |
Плазмохимический |
|
+ 12NH4Cl; |
синтез. |
||
синтез |
|||
3SiH4 + 4NH3→Si3N4 + 12H2 |
Лазерныйсинтез |
||
|
|||
Диссоциация |
3Si (NH) 2→Si3N4 + |
Лазерное |
|
+ 2NH3(1/n)[SiR2–NR]n→Si3N4 + |
|||
(пиролиз) |
индуцирование |
||
+ RH + H2 |
|||
|
|
40