Металлургия черных и цветных металлов
..pdfК лю ев М . М . Плазменно-дуговой переплав.— М.: Металлургия, 1980.— 255 с.
М орозов А. Н. Современное производство стали в дуговых печах.— М.: Металлургия, 1987.— 175 с.
РАСКИСЛЕНИЕ, ЛЕГИРОВАНИЕ, ВНЕПЕЧНОЕ РАФИНИРОВАНИЕ
Раздел СТАЛИ
Гла в а 1. РАСКИСЛЕНИЕ И ЛЕГИРОВАНИЕ
§1. Предварительное раскисление
Неизбежным следствием окислительных процессов является на личие растворенного кислорода в металле, снижающего пока затели качества металла.
Очевидно, необходимы меры для резкого снижения содер жания растворенного кислорода в металле. Для этого по до стижении необходимого состава и нагрева металла к выпуску производится его предварительное раскисление в сталеплавиль ной ванне. Раскисление по своей природе связано с легирова нием, так что эти процессы производятся один за другим или со вместно. Раскисление осуществляется по реакции уШеО] + +х[/?]ч±^?яОу+ у[Ме].
Наиболее распространенным элементом — раскислителем и легирующим — является марганец, который в определенных ко личествах содержится прчти во всей производимой стали. Для раскисления и легирования стали используют 45 и 75 %-ный ферромарганец и металлический марганец. Экономика раскисле ния и легирования имеет немаловажное значение в формиро вании себестоимости стали с этой стороны ферромарганец бла гоприятен как наиболее дешевый раскислитель. Раскисление можно начать зеркальным чугуном, продолжить 45 %-ным фер ромарганцем, переходя, если есть необходимость, к 75 %-ному, который может быть дан в ковш. Марганец в ряду раскислителей самый слабый, это позволяет вводить в металл ферромар ганец при выплавке кипящей стали. При этом сохраняется не обходимая интенсивность кипения стали при разливке ее в из ложницы, что убедительно показывает слабую раскислительную способность марганца и более высокую углерода. Благоприят ной особенностью марганца является то, что при раскислении он образует жидкие растворы FeO—МпО с низкой темпера
турой плавления, |
высокой жидкоподвижностью, способностью |
к коалесценции, |
поглощению любыми шлаками. Благодаря |
этому, обычно раскисление за счет марганца несильно загряз няет металл неметаллическими включениями и, более того, про дукты раскисления марганцем поглощают, усваивают и уводят из металла оксиды, образовавшиеся в результате раскисления другими раскислителями. При достижении нижнего предела концентрации марганца в готовой стали в ванну присаживают доменный или бедный ферросилиций из расчета введения в ме талл 0,10—0,17% Si. Такая последовательность предваритель ного раскисления определяет экономичность раскисления и под готовку ванны к окончательному раскислению и легированию.
Глубокое погружение раскислителей в расплав приводит к вскипанию в месте погружения, что способствует выносу про дуктов раскисления в шлак. Продукты раскисления марганцем получаются жидкие, растворы оксида железа (FeO) и мар ганца успешно усваивают образующийся в процессе раскисле ния бедным ферросилицием фаялит 2Fe • Si02.
§2. Раскисление методом осаждения
иокончательное раскисление
Предварительное раскисление марганцем и кремнием представ ляет собой раскисление методом осаждения. Последующее рас кисление— окончательное, должно связать малые остаточные концентрации кислорода, для чего применяют сильные раскислители.
Угар марганца при предварительном раскислении достигает 30—40 %. Желая получить глубокое раскисление при возможно меньшем угаре дорогих раскислителей, раскисляют металл на струе и в ковше, стараясь уменьшить контакт раскислителей с атмосферой и шлаком. Раскисление кремнием осуществляется по реакции
[Si]+ 2 [О] = Si02,
температурная зависимость константы равновесия которой имеет вид:
lg Ksi = lg [Si] [0]2= |
—34410/74- 11,56. |
(VII. 1) |
Обычно удобно |
пользоваться постоянной |
раскисления |
в форме произведения, значения которого под шлаками, насы щенными кремнеземом, равны:
t. °С . . . |
1590 |
1650 |
1700 |
/С = [Si][0]a |
3,0-10-* |
9,1 • 10“* |
2,0-10-* |
Достаточно высокая раскислительная способность кремния обеспечивает малые содержания остаточного кислорода в рас
плаве. При окончательном, глубоком раскислении кремнием в продуктах раскисления не будет фаялита, а образуются си ликаты с высоким содержанием SiCb. На шлифах металла, раскисленного кремнием, можно часто видеть каплевидные об разования со стеклообразной сердцевиной, с темной к поверх ности черной оболочкой из фаялита. Такие жидкие или полу жидкие образования могут коалесцировать.
Раскисление алюминием идет по реакции: 2(Al]-t-3(0] = AI2O3, логарифм постоянной раскисления которой имеет вид:
lg Ка\ = lg [А1]2 [О]3 = |
-82580/7 + |
33,96. |
(VII.2) |
|
Малые значения |
постоянной |
раскисления |
при 1600 °С |
|
[А1]2[0]3= 1,35 *10—15 |
определяют |
|
ничтожно малые остаточные |
концентрации растворенного кислорода. Однако раскисление алюминием при всей его надежности должно осуществляться возможно осторожнее. Присадка алюминия может почти пол ностью связать растворенный кислород, но при этом в стали образуются скопления (облака) глиноземных включений. Ча стицы корунда, являясь концентраторами напряжений, ослаб ляют металл, лишая его однородности. Однако при рациональ
ном |
раскислении алюминием |
его отрицательная сторона — об |
|
разование мелких, |
твердых |
кристалликов корунда — может |
|
быть |
использована |
для регулирования размера первичного |
зерна стали. Дисперсные кристаллы корунда оказываются за родышами при кристаллизации стали, и первичное зерно
вслитке измельчается.
§3. Комплексные раскислители
Раскисление, направленное на повышение качества стали сни жением содержания растворенного в стали кислорода, может еще более ухудшить качество, если образующиеся продукты раскисления имеют неблагоприятные физические свойства: ма лую плотность, высокую дисперсность, малую прочность и пла стичность, хрупкость и т. д. Путь борьбы с этими отрицатель ными сторонами раскисления показало само раскисление. Так, при предварительном раскислении марганцем и кремнием за мечено, что продукты раскисления — оксид марганца или крем незем— успешно удаляются, а само раскисление становится эффективнее, когда эндогенные включения образуют растворы или легкоплавкие соединения с оксидом железа. На этих прин ципах создаются комплексные раскислители как сплавы из двух и более раскислителей. Состав сплава пропорционируют так, чтобы продукты раскисления образовали жидкий раствор, хи мические соединения или эвтектики соответственно диаграммам состояния двух или трех оксидов. Выбирают составы сплавов, дающие в продуктах раскисления оксидные расплавы с низкой
243
температурой плавления, высокой жидкоподвижностью и спо собностью к коалесценции. В результате этого продукты рас кисления удаляются быстрее и полнее, а концентрация эндо генных включений в стали снижается. К этому добавляется повышение активности каждого раскислителя, входящего в комплекс, что при необходимости экономии дорогостоящих раскислителей немаловажно. Простейшими примерами комп лексных раскислителей являются силикомарганец и более силь ный силикокальций, а также тройной, раскислитель АМС — сплав алюминия, марганца, кремния. Известны и другие комп лексные раскислители: силикоцирконий, сплав Si—А1—V—Zr, алюмокальций, сплав Si—Мп—Ti, феррокарботитан и др.
§ 4. Удаление неметаллических включений
Проблема качества металла не может быть решена степенью раскисления, одновременно необходимо удалить продукты рас кисления, образовавшиеся неметаллические включения. Оче видно, чем скорее они всплывают, тем чище металл и выше качество стали. Скорость всплывания неметаллических включе ний возможно оценить по уравнению Стокса:
© = |
(2/9) g (р«—рвкл) (гг/л), |
|
(VI1.3) |
где |
© — скорость всплывания |
включений, |
м/с; g — ускорение |
свободного падения, равное |
9,81 м/с2; |
р„, рВкл — плотность |
жидкого металла и включения, кг/м3; г — радиус включения, м; т] — динамическая вязкость металла, Па-с.
Из уравнения видно, что кроме разности плотностей на ско рость всплывания влияет размер включений. Включения всплы вают тем скорее, чем меньше их плотность и они крупнее. Для самопроизвольного укрупнения необходимо, чтобы частицы при контакте образовывали укрупненную частицу, удельная поверх ностная энергия которой меньше, чем сумма удельных поверх ностных энергий исходных частиц. Возможные способы укруп нения: коалесценция — слияние жидких капель; коагуляция — сцепление твердых или полутвердых частиц под действием сил поверхностного натяжения или путем спекания. Второй про цесс осуществляется труднее и медленнее, чем первый. Тре тий способ — прилипание твердого включения к жидкой капле в результате смачивания ею поверхности твердого включения. Все три процесса возможны, если система образуется с умень шением энергии Гиббса.
Скорость и полнота удаления включений зависят от того, как они поглощаются шлаком. Это зависит от степени смачи вания и скорости растекания шлака по поверхности включе
ния; чем они |
выше, тем скорее будут абсорбированы шлаком |
н тем более |
исключается возможность обратного уноса вклю |
чений в металл конвективными потоками или перемешиванием. Уравнение Стокса дает приближенные результаты анализа, так как оно было выведено для частиц, совершенно не смачиваю щихся жидкостью, и применимо к очень малым частицам с г=10-5н-10-2 мм. В связи с этим в последнее время появи лись уравнения, учитывающие гидродинамику металлического расплава, условия движения частиц, их смачивания и т. д., например:
W = / А^Рм^СГм-вкл / л/Рвкл
Если допустить, что окончательное раскисление проведено до малого содержания остаточного кислорода, а продукты рас кисления полностью удалены из расплава, то все равно в гото вом металле будут обнаружены включения. Это происходит оттого, что раскисление протекает незамедлительно после ввода раскислителей в расплав, образуя первичные неметаллические включения, большая доля которых удаляется из металла за время охлаждения до температур ликвидуса. Первоначально достигнутое равновесие остаточных раскислителя и кислорода с понижением температуры нарушается, и развивается процесс раскисления с образованием вторичных неметаллических вклю чений. Большая часть этих включений остается в металле, так как нет времени на их всплывание, и оно все более затрудня ется повышением вязкости расплава. В двухфазной области образуются третичные неметаллические включения, которые ос таются в замкнутых объемах между растущими дендритами. Единственный способ уменьшения образования третичных и вторичных неметаллических включений — возможно более глу бокое раскисление сильными раскислителями в период оконча тельного раскисления. '
§ 5. Экстракционное или диффузионное раскисление
С началом производства качественных легированных сталей начали применять диффузионное раскисление. Суть его в том, что после проведения осаждающего раскисления сильными рас кислителями переходят к раскислению через шлак. Для этого создают восстановительный белый шлак с возможно меньшей концентрацией оксида железа. Равенство химического потен циала кислорода жидких фаз резко нарушается и происходит непрерывный переход кислорода из металла в шлак:
[0] + 2е=г*(02-).
На границе металл — шлак процессы [Fe]-»-Fe2++2e и [Мп]-*-Мп2++2е непрерывно компенсируют создающийся поло
жительный заряд. Экстракционное раскисление осуществляем за счет диффузии из металла в шлак монооксидов железа и мар ганца по уравнениям [Fe] + [0]= (Fe2+) + (О2-) и [Мп]+[0] = = (Мп2+) + (О2-).
Раскислительная способность шлака оценивается константой
распределения кислорода: |
|
lg L0 = lg----- ^ ---- = -----^ — h0,756. |
(VII.4) |
e FeJ+a OJ- |
|
Если шлак считать совершенным ионным раствором и соот ветственно aFe2+ =Wpe2+, то a Q2- = N Q2~. Диффузионное рас
кисление осуществляется до очень малых концентраций оста точного кислорода без загрязнения эндогенными неметалли ческими включениями, в этом его основная положительная особенность. Для поддержания и повышения раскислительной способности шлак непрерывно раскисляют сильными раскислителями. Раскисление шлака разрушает возможные комплексы оксида железа или уничтожают ионы железа и марганца, пресе
кая тем возможность |
обратного |
перехода |
по схеме (Ме2+) + |
+ (О2-) =[Ме] + [0] и, |
напротив, |
возбуждая |
дальнейшее погло |
щение растворенногго кислорода в металле шлаком. Но и при интенсивном раскислении шлака оно остается длительным, так как в его основе лежат медленные диффузионные процессы. Перемешивание взаимодействующих фаз в период диффузион ного раскисления незначительно, так как осуществляется за счет конвекции, возникающей под действием разности темпе ратур и концентраций. Диффузионное раскисление широко применяли при выплавке качественных легированных сталей в электродуговых печах. В настоящее время этот вид раскис ления применяют меньше из-за его длительности. При экстрак ционном раскислении шлака используют сильные раскислители малой плотности в измельченном состоянии для энергичного раскисления шлака с поверхности и в верхних слоях его: бога тый измельченный ферросилиций, силикокальций, сплавы АМС, боркальк и др. Боркальк вводят на шлак смесью порош кообразных алюминия и обожженной извести в пропорции 60— 65 % А1 и 40—45 % СаО. К моменту раскисления боркальком шлак не должен быть окислительным.
§ 6. Легирование стали
Создание новых или усиление имеющихся положительных ка честв или компенсация отрицательных свойств стали введе нием в ее состав легирующих материалов называют легирова нием. Легирование производят присадками сплавов или чистых металлов. Широко распространенным является легирование
стали марганцем. Оно начинается уже при предварительном раскислении стали зеркальным чугуном, 45 %-ным ферромар ганцем, силикомарганцем. Заканчивается легирование марган цем присадками в сталь богатого ферромарганца или металли ческого марганца на желоб или в ковш.
Марганец измельчает структуру стали. Растворяясь в фер рите, он повышает прочность и снижает вязкость стали. Его широко применяют для конструкционных сталей, идущих на из готовление деталей, работающих на износ, содержащих 1,6— 1,8% Мп, 0,1—0,4% С. Высокомарганцовистая сталь с 12— 14% Мп и 1,1—1,4% С служит для изготовления шаров мель ниц, деталей драг, крестовин трамвайных и железнодорожных путей.
Обычная концентрация кремния в стали до 0,35%, с боль шей концентрацией это будут легированные кремнием стали.
Сталь с концетрацией кремния до 2,0 % имеет повышен ные предел текучести, упругости, удлинение и сжатие площади поперечного сечения при высоком ударном сопротивлении. Есте ственно, такая сталь является конструкционной. Сталь с боль шей концентрацией (2,5—4,2%) кремния при С<0,1 % обла дает малым остаточным магнетизмом, ее применяют в сердеч никах трансформаторов и динамомашинах. В комбинациях с хромом и другими элементами кремний входит в ряд инстру ментальных и жароупорных сталей.
Следующим по степени влияния на механические и физико химические свойства стали, широте применения в легировании и расходу в производстве стали элементом является хром. В на стоящее время известно более 200 марок стали, легирован ных хромом. Из стали, содержащей 10—14 % Сг и <0,15 % С, изготовляют турбинные лопатки, клапанные гнезда, штоки кла панов и т. д. Стали с 15—18 % Сг хорошо противостоят кис лотам, их используют при изготовлении химического оборудо вания. Жароупорные стали с 20—30 % Сг идут на детали пе чей рекуператоров, дымовые шибера и т. д. При такой же концентрации хрома, но <0,1 % С получают ряд коррозион ностойких сталей. Добавление 8—10 % Ni создает однород ную аустенитную структуру, что при пассивирующем действии хрома повышает коррозионную стойкость. Сплавы 60—80 % Ni и 15—20 % Сг имеют высокое электрическое сопротивление, соз дают группу нихромов для электронагревателей. Другая группа жароупорных сплавов создается на основе железа, легирован ного хромом с добавлением алюминия (хромаль, альсихромаль
идр.) .
Внаше время появилось множество жаропрочных хромистых сплавов для газовых турбин и реактивных двигателей, состав ляющих особую группу с высокими антикоррозионными свой
ствами, жаропрочностью и высокой прочностью при высоких
температурах. Сталь, содержащая ~ 1 % Сг и 1 % С, обладает высокой твердостью, поэтому ее используют для подшипников. Это один из немногих случаев, когда хромистые стали могут быть с повышенной концентрацией углерода; чаще требуется низкая концентрация углерода, чтобы обеспечить антикоррозийность, жароупорность хромистых сплавов. В связи с этим легирование производят чаще всего низкоуглеродистым (0,16— 0,50 % С), безуглеродистым (0,07—0,15% С) и даже специаль ным феррохромом (0,04—0,05% С и >70% Сг). Химическое сродство хрома к кислороду меньше, чем у кремния. Легирова ние хромом может проходить при предварительном раскисле нии и после него. Угар хрома при этих условиях можно счи тать равным 15—30 %. При легировании хромом после глубо кого окончательного раскисления угар будет меньше.
Уникальные физические свойства титана и его сплавов сде лали титан эффективным легирующим элементом. Так, железно дорожные рельсы, легированные титаном, имеют стойкость на 300—500 % выше обычных. В большей части сплавов на основе титана, применяемых в самолето- и ракетостроении, углерода допускается до 0,05—0,10%, железо ограничивается 0,1—0,2%. Сплавы могут быть легированы алюминием до 8,0 %, цирконием до 2—3 % и ванадием до 8 %.
При легировании стали пользуются ферротитаном, вводя его в полностью раскисленный металл.
Ванадий — один из наиболее эффективных легирующих эле ментов. Наличие в стали даже 0,1 % V резко улучшает свойства стали. Как карбидообразующий элемент он создает в стали рав номерно распределенные, дисперсные включения карбидов, что способствует измельчению зерна и препятствует его росту при нагреве. Кроме того, образование дисперсных карбидов повы шает твердость, сопротивление истиранию и ударным нагруз кам. Вместе с тем, растворяясь в феррите, он повышает предел текучести, резко улучшает пластические свойства стали. Бла годаря этому ванадий широко применяют в производстве раз нообразных сталей, тем более в сочетании с другими легирую щими (Ni, Сг, Mo, W) он еще больше увеличивает разнообра зие свойств и сочетание их в сплавах. Конструкционные вана диевые стали широко используют в котлостроении, автотрактор ной, авиационной промышленности. Легированные ванадием стали необходимы для изготовления рессор и пружин. Высоко качественная инструментальная сталь, как правило, содержит до 2 % V, который улучшает режущие свойства и стабильность структуры стали при высоких температурах.
Часто применяемые при легировании никель и кобальт имеют малое химическое сродство к кислороду, поэтому их при садка в ванну возможна в любое время плавки, и они могут быть даны для легирования в завалку.
Г л а в а 2. ГАЗЫ В СТАЛИ
§ 1. Водород в железе и его сплавах
Концентрация водорода в металле определяется законом квад
ратного корня (уравнением |
Сивертса): |
[Н] = /(У рн,. |
Закон |
справедлив, если молекулы |
водорода |
диссоциируют |
и его |
атомы растворяются в металле. В случае образования в ме талле гидридов, например СаН2, LaH3, ZrH2, TiH2 и др., закон Сивертса не соблюдается. Растворимость водорода в металлах представлена диаграммой зависимости логарифма растворимо сти от обратной температуры (рис. VII.1). Металлы разделя ются на две группы: первая — растворимость водорода в кото рых увеличивается с ростом температуры: Ni, Си, Fe, Со, Mg, Ag, А1; вторая — растворимость в которых с повышением тем пературы уменьшается: Ti, Th, Zr, V, Ра. Металлы второй группы образуют гидриды.
Растворимость водорода в твердых металлах скачкообразно изменяется при их полиморфных превращениях. Характерной иллюстрацией является растворимость водорода в железе (рис. VII.2). Растворимость водорода в пределах температур суще ствования a-Fe определяется уравнением
lgSH = 1250/7 —2,51; |
(VII.5) |
для y-Fe |
|
lg SH = — 1220/7—2,355; |
(VII.6) |
для б-Fe |
|
lg SH = — 1340/7 —2,355. |
(VII.7) |
для жидкого железа (1538—1700 °С). |
|
lg *SH = — 1900/7 — 1,547 |
(VII.8) |
Рис. VII.1. Зависимость логарифма растворнмостн водорода (см’/ЮО г) в металлах от обратной температуры
Рис. VII.2. Растворимость водорода в чнстом железе в зависимости от температуры
|
|
|
|
Скачкообразное |
изменение |
раство |
||||||
|
|
|
|
римости водорода в железе разных |
||||||||
|
|
|
|
модификаций вызывает выделение во |
||||||||
|
|
|
|
дорода |
при |
понижении |
температуры |
|||||
|
|
|
|
и связанное с этим появление иди |
||||||||
|
|
|
|
усиление ряда дефектов. Так, при |
||||||||
|
|
|
|
переходе из y-Fe в a-Fe образуются |
||||||||
|
|
|
|
флокены, при переходе из жидкого |
||||||||
|
|
|
|
состояния |
в |
6-Fe— пористость |
и пят |
|||||
|
|
|
|
нистая |
ликвация. |
что водород в же |
||||||
|
|
|
|
Предполагается, |
||||||||
|
|
|
|
лезе присутствует в атомарной и про-, |
||||||||
|
|
|
|
тонной |
формах, |
соотношения |
между |
|||||
Рис. |
VI 1.3. |
Влияние третьего |
которыми |
определяются |
концентра |
|||||||
компонента |
на |
растворимость |
цией |
третьего |
компонента. Влияние |
|||||||
водорода в |
сплавах Fe—R—Н |
третьего |
компонента |
на |
раствори |
|||||||
при |
1600 °С |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
мость водорода в бинарных сплавах |
||||||||
при |
1600 °С |
|
показано |
диаграммой |
растворимости |
|||||||
(рис. VI 1.3). Из |
рис. |
VII.3 |
видно, |
что |
гидри |
дообразующие элементы Се, La, Ti, Та, V, Nb увеличивают растворимость; элементы Сг, Си, Mn, Ni, Со мало влияют на растворимость водорода; элементы Ge, Al, Si, В, С, О резко снижают растворимость водорода в железе.
Источником водорода в стали могут быть шихтовые мате риалы, атмосфера, ферросплавы и легирующие. Концентрация
водорода в чугуне составляет до |
10 см3/ 100 |
г и более. Боль |
шое содержание водорода может |
быть в |
скрапе, особенно |
в ржавом. Заметное содержание водорода в обрези, особенно легированной стали. Так, в головной части слитка спокойной стали водорода может быть 8—10 см3/ 100 г и более. Из ат мосферы водород переходит в металл непосредственно при кон такте во время разливки и пребывания в ковше с незащищен ным зеркалом металла. Водород переходит в металл и через шлак. Растворимость водорода в шлаке пропорциональна квад ратному корню из парциального давления водяного пара.
Более вероятно, что основная часть водорода в оксидных шлаках находится в форме гидроксила (ОН)- . Растворение водорода в сталеплавильных шлаках протекает по схеме: для основных шлаков
Н20 + (О2") = 2 (ОН)"; для кислых шлаков
Н ,0 + SimO» - 2 (ОН)- + SimOn-2i.
Растворимость ионов гидроксила в основных шлаках больше, чем в кислых, так как для этого не нужно разруше