Осложнения в нефтедобыче
..pdfТаблица 1.4
Стабильность эмульсий в зависимости от pH водной фазы
pH |
Тип эмульсии |
3 |
Вода в нефти |
6 |
Вода в нефти |
10 |
Вода в нефти |
10,5 |
— |
ИНефть в воде
13 |
Нефть в воде |
Стабильность эмульсии
Высокая
Высокая
Низкая
Нестабильная
Низкая
Высокая
Эмульсии могут быть стабилизированы мелкозернистой твердой фазой (осажденный твердый парафин, продукты корро зии и солеотложений). Данные механические примеси становятся смачиваемыми нефтью при адсорбции на них полярных асфальте нов и смол.
Стабилизаторы (твердые частицы органического и неоргани ческого происхождения) образуются при:
—выносе породы из пласта (глин, песка, пирита) при форси рованном отборе жидкости с применением глубинных электроцентробежных насосов;
—откачке в нефтесборный коллектор утяжеленных (баритом
иизвестью) гидрофобных эмульсий, применяемых для глушения эксплуатационных скважин;
—попадании в продукцию скважин утяжеленных гидрофоб
ных растворов на нефтяной основе, применяемых при бурении скважин с повышенным пластовым давлением;
—подкачке в нефтесборный коллектор разлитой в аварий ных случаях нефти;
—смешении скважинной продукции различных стратиграфи ческих горизонтов (тонкодисперсные взвешенные частицы в виде сульфидов и оксидов железа, карбоната и сульфата кальция, суль
фата бария);
— периодически проводимых мероприятиях по очистке ство лов скважин и нефтяных коллекторов от АСПО и неорганических солей;
— применении неподготовленной пресной воды для обессо ливания нефти; образующиеся при этом механические примеси при тесном контактировании с водонефтяной смесью, гидрофобизируясь, способствуют образованию более устойчивых к разруше нию эмульсий типа "вода в нефти"
Степень повышения устойчивости смеси эмульсий по сравне нию с эмульсиями, обрабатываемыми раздельно, характер проме жуточного слоя и скорость его накопления обусловливаются дис персным состоянием сульфида железа и удельным его количе ством (количеством сульфида железа, приходящегося на единицу массы нефти). Дисперсное состояние сульфида железа и характер слоя определяются величиной pH водной фазы смеси эмульсий. При увеличении содержания сульфида железа в нефтяном слое на границе раздела выше предельного, при котором эмульсия в задан ных условиях постоянно разрушается, происходит стабилизация капель эмульгированной воды, попадающих в этот слой. Это приво дит к постепенному накоплению неразрушенной эмульсии [41].
В пластовых и сточных водах железо может находиться в виде ионов Fe2+, Fe3+ и Fe(OH)2 [42, 43]. Сернистые соединения в пла стовых и сточных водах находятся в виде молекулярно растворен ного сероводорода (H2S), гидросульфид-иона (S2-), сульфат-иона (S042-), а также элементной серы (S0). Формы, в которых присут ствуют соединения серы, зависят от величины окислительно-вос становительного потенциала, pH, температуры и ионной силы воды (минерализации) [44].
В окислительной среде ионы серы могут изменять валент ность от 2 (в сульфидах) до 6 (в сульфатах). Соединения серы присут ствуют в виде ионов HS04 в очень кислой среде, т. е. при pH < 2, и превалируют в виде сульфат-ионов HSO|“ в пластовых и сточ ных водах (pH = 7,5-8,2). В восстановительной среде при pH < 5 соединения серы присутствуют в виде свободного сероводорода [45]. При более высоком значении pH (больше 7) в воде преобла дают гидросульфид-ионы, а при pH не менее 14 — сульфид-ионы. С увеличением температуры, при постоянном значении pH, дис социация сероводорода в пластовой воде повышается [46]. Обра зующиеся в результате взаимодействия закисного железа с серо водородом кристаллики сернистого железа представляют собой
22
молекулярные агрегаты. Данные агрегаты, имея развитую поверх ность, обладают значительной адсорбирующей способностью преимущественно для тех ионов, которые составляют кристалли ческую решетку адсорбента и способны ее достраивать [47]. Адсорбированные агрегатом ионы HS" определяют знак заряда агрегата и называются потенциалопределяющими. Агрегат вме сте с адсорбированными на нем потенциалопределяющими иона ми составляет коллоидное ядро. В непосредственной близости от ядра, т. е. в адсорбционном слое, находится часть противоионов Н+, которая прочно связана с ним электростатическими и адсорб ционными силами. Ядро с частью прочно связанных противоио нов образует коллоидную частицу. Остальные противоионы на ходятся на более далеком расстоянии от ядра и составляют диф фузионный слой противоионов. Сочетание коллоидной противочастицы с находящимися в диффузионном слое противоионами называется мицеллой.
Мицелла в целом электронейтральна, а частица всегда имеет заряд, в данном случае отрицательный.
Строение мицеллы (золя) сульфида железа по аналогии с ми целлами сульфидов других металлов можно представить в следу ющем виде:
{(FeS)m, лШ", (п - х)И+}К хН", где:
ядро
частица
мицелла
т— число молекул сульфида железа;
п— число адсорбированных ионов;
п- х — число противоионов адсорбированного слоя; х — число противоионов диффузионного слоя.
Золь сульфида железа практически очень быстро коагулирует
под действием электролитов, присутствующих в минерализован ной воде.
Выделившийся сульфид железа стабилизирует эмульсию, налипая на поверхность бронирующих оболочек глобул воды, а в соединении со смоло-парафиновыми частицами образует устойчивые агрегаты, которые под действием сил гравитации концентрируются на границе раздела фаз и формируют промежу точный слой [48], цвет которого в различных случаях изменяется от светло-коричневого до темно-бурого.
Отмечается неоднородность состава слоя по высоте и содер жанию механических примесей. Высота промежуточного слоя за висит не только от свойств нефти, параметров процесса предвари тельного обезвоживания, но и от содержания механических при месей в нефти [32].
Промежуточный слой имеет четкую границу, в верхней его части содержание воды находится в пределах 30-50 %, а в нижней достигает 90 % и зависит от температуры процесса обезвожива ния. Нижняя часть слоя представляет собой систему крупных капель воды, разделенных тонкими нефтяными прослойками с включением взвешенных частиц. При разрушении прослоек образуются агрегаты (нефтесодержащие хлопья), которые скап ливаются на границе раздела вода-промежуточный слой.
По мере накопления смол, асфальтенов и сульфида железа промежуточный слой существенно увеличивается в объеме (более 2 раз), содержание связанной воды растет. Для повышения эффек тивности процесса обезвоживания нефти возникает потребность
впериодическом сбросе нижней части этого слоя вместе с дрени руемой водой. Во время протекания этого процесса из этого же отстойника производится отбор нефтяной фазы, поэтому наличие
ваппарате промежуточного слоя негативно влияет также на каче ство нефти [49].
Всостав промежуточного слоя входят высокомолекулярные асфальтены, парафины, механические примеси, сильно сольватированные нефтью, а также ПАВ, представляющие собой мицеллы и находящиеся в определенных взаимодействиях с минерализо ванной водой.
Необходимо отметить влияние температуры процесса на ха рактер образования стойких эмульсий. Экспериментальными данными [50] установлено, что межфазные пленки тяжелых высо-
24
ковязких нефтей при нагреве более 45 °С и последующем охлажде нии упрочняются. Это объясняется тем, что при нагреве межфаз ные пленки утоньшаются, а содержащиеся в них стабилизаторы эмульсии уплотняются. Для разрушения такой эмульсии после ох лаждения и длительной транспортировки до УПН требуется больший нагрев. Аналогичное повышение стойкости эмульсии происходит при ее охлаждении ниже 5 °С с увеличением толщины межфазной пленки. В этом случае среди стабилизаторов эмульсии преобладают парафины.
При смешении пластовых вод и обводненных нефтей, содер жащих сероводород и закисное железо, образуются взвеси солей сульфидов и сульфата бария, что ведет к увеличению устойчиво сти смеси эмульсий за счет последующего накопления этих частиц в составе межфазных пленок. Наибольшее количество частиц об разуется при смешении эмульсий пластовых вод угленосного и де вонского горизонтов в соотношении, равном 3 1.
Промежуточный слой, образующийся в аппаратах установок комплексной подготовки нефти (УКПН), существенно влияет на эффективность разрушения нефтяных эмульсий, особенно стаби лизированных механическими примесями и сульфидом железа. Слой может структурироваться, и при определенной толщине полностью подавляется переход укрупнившихся глобул пласто вой воды в водную фазу, при этом резко ухудшается процесс обез воживания нефти. В связи с этим необходимо периодически конт ролировать образование промежуточного слоя в емкостном обо рудовании, отбирая послойные пробы по высоте оборудования спе циальными пробоотборниками (или из краников, находящихся на внутренней стороне аппарата). После отбора проб и их центрифуги рования определяют содержание воды, механических примесей.
Исследованиями [51] установлена тесная корреляционная связь изменения содержания воды и механических примесей в пробах нефтей, отобранных из емкостного оборудования. По содержанию воды в послойно отобранных пробах можно контро лировать работу емкостного оборудования. В работающем емко стном оборудовании обнаруживают четыре зоны: обезвоженная нефть, переходный и уплотненный слои эмульсии, обводненная нефть, находящаяся ниже уровня раздела фаз.
Толщина уплотненного слоя составляет примерно 1-2 м. Пе реходный слой при этом мал (около 1 м) и оказывает незначитель ное влияние на дополнительное отделение воды. Поступление
вемкостное оборудование плохо скоалесцированной эмульсии приводит к появлению мощного размытого переходного слоя. Очевидно, что переходный и уплотненный слои, наблюдаемые
внефтяной фазе и представляющие собой эмульсию обратного типа, необходимо отнести к компонентам нефтеэмульсионного промежуточного слоя. Оба этих слоя являются зонами со стабиль ным содержанием воды и наблюдаются в нефтяной и водной фазах.
Промежуточный слой со стороны водной фазы представляет собой множественную концентрированную эмульсию, стабилизи рованную эмульгаторами как органического, так и неорганиче ского происхождения. Стабилизаторы представлены асфальтена ми, смолами, парафинами с температурой плавления 60-80 °С, механическими примесями, в состав которых кроме сульфида же леза (40-50 %) входят также соединения кремния, алюминия, тон кодисперсная глина, пириты, сульфаты и т. д.
При нарушении режима работы в емкостном оборудовании нет четкого уровня раздела фаз и неразрушенная эмульсия "раз мазана” по всему объему. Применение деэмульгатора, приводя щего к изменению гидрофильное™ поверхности осаждающихся частиц, позволяет получить четкий раздел фаз нефть-вода.
Скорость формирования промежуточного слоя определяется
способностью глобул быстро войти в область раздела фаз и зави сит от их размеров, вязкости нефти, разности плотностей фаз эмульсии, скорости восходящего потока нефти и конвекционных токов, вызываемых разницей температуры в различных сдоях эмульсии по высоте.
Важным параметром является размер осаждающихся капель. Скорость перехода капель из промежуточного слоя в состав ДРе_ нажной воды зависит от интенсивности процессов их взаимной коалесценции, а также от состояния плоской границы раздела Фаз эмульсия-дренажная вода.
Промежуточный слой не будет негативно влиять на проНесс разделения эмульсии на фазы только в том случае, если скорость осаждения капель на границе раздела фаз будет равна скорости
26
перехода капель в состав дренажной воды.
Для определения источников механических примесей продук цию со скважин, поступающую на УПН, анализируют (по пото кам) на содержание воды (ГОСТ 2477-65) и механических приме сей (ГОСТ 6370-83). Установив корреляционную связь [51] между количеством механических примесей и изменением содержания воды в поступающих потоках, можно судить о скорости и количе стве накопления промежуточных слоев в емкостном оборудова нии. Это легло в основу СТП-0147276-009-88 "Метод анализа промежуточного слоя в процессе обследования установки подго товки нефти" [52].
Промежуточный слой существует в любом емкостном обору довании и выполняет важные технологические функции: через этот слой проходит вся отстаивающаяся вода; он способствует процессу коалесценции на границе раздела фаз; в самом слое мо жет идти межкапельная коалесценция; на нем может фильтро ваться мелкодисперсная составляющая эмульсии, когда обраба тываемое сырье вводят через этот слой.
Вемкостном оборудовании промежуточный слой является, пожалуй, наиболее сложным звеном. Он существует только в ус ловиях динамического равновесия совокупности процессов, спо собствующих его образованию и разрушению, обладает про странственно неоднородной структурой, обусловленной различ ной концентрацией, вязкостью и дисперсным составом образую щих его частиц.
Внастоящее время нет адекватных моделей для описания по ведения подобных гидродинамических систем, хотя и проведено
большое количество исследований.
Попадая в емкостное оборудование, эмульгированные капли воды начинают оседать и концентрироваться на границе раздела фаз нефть-вода. Это накопление происходит из-за того, что ско рость отдельной капли при приближении к границе раздела фаз резко замедляется, так как ей приходится преодолевать размытый переходный слой.
Время, отсчитываемое от начала замедления до момента коа лесценции капли, называют временем ее жизни на межфазной по верхности. Оно зависит от размера капли, вязкости размытого пе-
реходного слоя, разности значений плотности фаз и от чистоты межфазной поверхности. В отстойнике первые капли не могут бы стро преодолеть межфазную границу раздела, на них оседают другие капли и начинает формироваться промежуточный слой. По мере увеличения толщины промежуточного слоя растет его давление на нижние капли, что способствует более быстрому раз рыву вязкой пленки, отделяющей их от дренажной воды, а следо вательно, и более быстрой коалесценции. Слой будет нарастать до тех пор, пока количество воды, поступающее в его верхнюю часть в единицу времени, не сравняется с количеством воды, коа лесцирующей на межфазной поверхности. Высота слоя зависит от количества дисперсной и сплошной фаз, проходящих через него, от дисперсного состава эмульсии сырой нефти, условий отстоя и межкапельной коалесценции в слое.
По современным представлениям о механизме эмульгирова ния жидкостей твердыми эмульгаторами тип эмульсии и ее устой чивость определяются условиями избирательного смачивания вы сокодисперсных твердых частиц жидкими фазами, образующими эмульсию [53].
Неоднородность отдельных участков поверхности твердых частиц (мозаичность) приводит к их различной смачиваемости и тем самым создает возможность прилипания частиц к поверхно сти глобул. Следовательно, устойчивое эмульгирование достига ется образованием наружного слоя, бронирующего глобулы. Фи зико-химическая неоднородность поверхности частиц выражена настолько резко, что обеспечивает одновременное смачивание ее обеими фазами.
При снижении концентрации эмульгатора устойчивость эмульсии резко падает и становится очевидным, что не только бронирующий слой, непосредственно связанный с поверхностью глобул силами смачивания, но и значительно более толстые слои не в состоянии образовывать сколько-нибудь устойчивую эмуль сию из-за недостаточной прочности пространственной структуры в объеме водной среды.
Устойчивые эмульсии прямого типа могут быть получены только при условии образования в водной фазе объемной коагу ляционной структуры, а бронирующий слой твердого эмульгато-
28
ра может стабилизировать эмульсии лишь в сочетании с образо ванием в поверхностном слое гидрофобных эмульгаторов основ ного характера. При этом важно отметить, что данные эмульгато ры, обычно стабилизирующие только эмульсии обратного типа, в присутствии одночастичного слоя твердой фазы гидрофильного характера, наоборот, могут упрочнять эмульсии прямого типа. Это показывает, что влияние механических свойств оболочки эмульгатора преобладает над влиянием другого стабилизирую щего фактора — смачивания, которое играет, по-видимому, под чиненную роль и не может обеспечить само по себе образование высокоустойчивых эмульсий. В зависимости от изменения меха нических свойств оболочки и смачивания высота слоя будет уве личиваться или уменьшаться. Лимитирующим фактором при этом будет чистота межфазной поверхности. Данные процессы, происходящие в отстойнике, начнут влиять на качество подготав ливаемой нефти только тогда, когда промежуточный слой вырастет настолько, что начнет захватываться и выноситься вместе с товарной обезвоженной нефтью.
Формирование промежуточного слоя начинается на границе раздела фаз нефть-вода до определенного момента, пока не начи нает изменяться смачиваемость частиц механических примесей, т. е. гидрофильно-олеофильное соотношение, из-за применения для деэмульсации нефти реагентов-деэмульгаторов. Далее, по мере накопления частиц механических примесей в верхних сло ях нефтяного слоя происходит залповый выброс их с товарной нефтью, что значительно снижает качество подготавливаемой продукции.
Физическая картина накопления частиц механических приме сей на границе раздела фаз нефть-вода и последующего формиро вания слоя может быть представлена следующим образом. Под действием гравитационных сил происходит осаждение крупных частиц и рост их концентрации в нижних слоях жидкости вплоть до формирования осадочного слоя. Более мелкие частицы, обла дающие недостаточной плотностью для их перехода сквозь гра ницу раздела фаз, обволакиваются нефтяной пленкой, которая со держит парафино-смолистые компоненты, и концентрируются там. Возникает градиент концентрации по высоте, и, согласно
закону Фика, ему будет соответствовать определенный диффузи онный поток, стремящийся уменьшить этот градиент. Это служив причиной формирования так называемого диффузионного слоя, который состоит в основном из частиц е измененной гидрофильностью их поверхностей. Выше располагается слой чистой безводной нефти.
Значительную часть объема, формирующегося за счет накоп ления частиц слоя, составляет вода, доля которой постепенно сни жается из-за накопления взвешенных частиц, имеющих по величи не промежуточную плотность (между водой и нефтью) или же на столько мелких, что они не способны преодолеть сопротивление слоя и перейти в маловязкую, чисто водную фазу [54].
Динамика накопления промежуточного слоя будет зависеть от плотности слоя осадконакопления (от концентрации механи ческих примесей в этом слое). Чем плотнее или концентрирован нее этот слой, тем быстрее будет идти процесс накопления. Про цесс осадконакопления подчиняется уравнению Фоккера-План- ка-Колмогорова. Для плотностей вероятности, отождествляемой с концентрацией твердой фазы, это уравнение сводится к более известной и простой форме, имеющей в одномерном случае следу ющий вид [55]:
( 1. 1)
дt dZ dZ2
где С — концентрация частиц; V — скорость осаждения;
D — коэффициент диффузии частиц; / — время процесса;
Z — вертикальная ось.
Для решения уравнения (1.1) необходимо знать распределе ние твердой взвеси по высоте слоя в начальный момент времени (начальное условие), а также краевые условия на верхней и ниж ней границе, т. е. закон изменения во времени концентрации взве си в диффузионном слое и слое осадконакопления.
Аналитическое решение уравнения (Ы ) возможно лишь в от дельных частных случаях. При бесконечно большом времени отстоя,