Структура и свойства полимерных волокнистых композитов
..pdfРис. 4.21. Зависимость длительной прочности при растяжении-#т про должительности нагружения при 293 К {1,2) и 473 К (3, 4) стекловолокнитов ( # ) и карбоволокни-
тов ( 0 ) , л
V t. ГПа b8
b8 |
|
|
' |
|
|
'Л |
|
|
|
|
|
b* |
___ |
|
1 |
|
|
bo |
|
|
|
||
__! |
|
|
|
|
|
пя |
_ |
j _________ _____________ |
|||
|
_ i ------------------ |
1----------------------------- |
|
|
|
|
|
30 0 |
4 0 0 |
000 |
Т,К |
4%, ГПа'
|
, ГПа |
|
|
|
|
№ |
|
|
|
|
б |
ь° |
‘ |
£ч |
|
|
|
0,8 |
|
|
|
|
1 |
0,6 |
|
|
|
|
|
°л |
|
|
|
|
|
0.1 |
__ 1 |
|
1 |
I |
|
— |
I |
' |
|
■ |
|
о ,1 |
|
||||
' |
|
30 0 |
4 € 0 |
50 0 Т,Н |
Рис. 4.22. Зависимость длительной прочности при изгибе эпоксибороволокнита (а) и карбоволокнита (б) от температуры при про должительности нагружения:
1 — 0,01 ч; 2 —'Ю; 3 — 100; 4 — 1000 ч.
6~ч , гПа
Рис. 4.23. |
Зависимость длительной |
|||||
прочности |
ортогонально-армиро |
|||||
ванного карбоволокнита |
при |
сжа |
||||
тии под углом |
0 |
(---------------- |
|
) |
и |
|
гс/4 (_ ----------- |
) |
к |
направлению |
во |
||
локон при 293 К |
(/, 3) |
и |
373 К |
|||
|
|
(2,4). |
|
|
|
13—1915
материалов уменьшается, а наклон прямых —lgV для композитов увеличивается, что, согласно кинетической концепции прочности, свидетельствует о возрастании скорости возникновения в них дефектов. При этом ос новные дефекты возникают, по-видимому, в матрице, поскольку с повышением температуры влияние вида во локон на долговечность композитов сказывается в мень шей степени [9].
Приведенные на рис. 4.23 зависимости длительной прочности при сжатии от' логарифма, долговечности композита свидетельствуют о том, что с повышением температуры наблюдается отклонение от линейной за висимости. Так, зависимость o~xt— lg^ для карбово-
локнита представляется ломаной линией в отличие от прямой, полученной при 293 К. Появление излома на блюдается и при испытании ортогонально-армированно го карбоволокнита в направлении армирования и под углом я/4, причем в последнем случае точка перегиба сдвигается в сторону меньшего значения долговечно сти. Появление излома на кривой o+xt— 1gt, по-види-
мому, связано с изменением характера возникновения дефектов в композите. Если на начальном участке проч ность определяется дефектами матрицы, то с увеличе нием Бремени нагружения начинают сказываться де фекты, возникающие по границе раздела, существенно влияющие на прочность при межслойном сдвиге.
Термоустойчивость'композитов при длительном ста тическом нагружении сжатием ниже, чем при растяже нии. Так, длительная прочность при сжатии стекловолокнита при температуре 373 К с ростом продолжи тельности нагружения снижается интенсивнее, чем при
|
|
|
|
Рис. |
4.24. |
Зависимость |
дли |
|||
|
|
|
|
тельной |
прочности |
бороволок- |
||||
|
|
|
|
аита |
при |
'межслойном |
сдвиге |
|||
|
|
|
|
эт |
продолжительности |
нагру |
||||
0 |
2 |
3 |
lh 5 lgt(c) |
жения при |
293 |
(/), |
,403 (2), |
|||
|
|
443 К |
(3). |
|
|
18$
растяжении, и на базе долговечности 100 ч составляет 0,25 ах против 0,45сг*-х, характерной для случая растя жения [9].
На рис. 4.24 приведены экспериментальные данные о зависимости длительной прочности при межслойном сдвиге от продолжительности нагружения при различ ных температурах для бороволокнита. С повышением температуры испытания наклон кривых xXzt — \gt
уменьшается.
В табл. 4.9 приведены данные, позволяющие сопо ставить термоустойчивость композитов в условиях дли тельной изотермической выдержки при действии на грузки и без нее. Рассмотрение экспериментальных данных показывает, что с увеличением температуры и продолжительности ее воздействия влйяние нагруже ния на снижение термоустойчивости армированных пластиков увеличивается, поскольку напряженное со стояние в композитах способствует зарождению дефек тов и ускорению их развития [139].
Полнота отверждения, степень сшивания полимерно го связующего оказывают более существенное влияние на термоустойчивость при длительном статическом на гружении, чем при кратковременном. Если испытания при нормальной температуре нб' обнаруживают разли чия в поведении материала, то при 353 К снижение -длительной прочности карбоволокнита, отвержденного при 393 К, в 2,5 раза больше, чем материала, отверж денного при 443 К.
Таблица 4.£ Влияние механического нагружения на прочность при изгибе полимерных композитов в процессе изотермической выдержки при 473 К [5]
Композит |
Показатели*, |
МПа |
Карбоволокнит а т OtT
Бороволокнит" От OtT
Длительность выдержки, ч
1 ' |
100 |
СП о о |
1000 |
940 |
790 |
750 |
590 |
310 |
280 |
270 |
260 |
1090 |
— |
930 |
870 |
910 |
860 |
850 |
730 |
* aj. — прочность после изотермической выдержки, |
т— длительная |
прочность при температуре Т. |
|
13* |
183 |
f
Упрочнение матрицы введением в ее состав нитевид ных кристаллов в значительной степени сказывается на термоустойчивости при статической усталости компози тов. Так, длительная прочность (^= 100 ч) при изгибе карбоволокнита, содержащего в своем составе нитевид ные кристаллы {J-рутила, с увеличением температуры испытания на 60 К практически не изменилась (рис. 4,25), в то время как для материала без ните видных кристаллов она уменьшилась на 35% [126].
При введении в матрицу нитевидных кристаллов из менение несущей способности и вязкоупругих свойств не может не сказаться на взаимодействии смолы и волок на, на механизме и интенсивности протекания во вре мени процессов разрушения, на передаче усилий и пе рераспределении напряжений между компонентами на груженной композиционной системы. Об этом, в част ности, наглядно свидетелведвует сопоставление значе ний параметра, определяющего долговечность или ста
тическую |
усталость,'— предельной |
работы разрушения |
(площадь |
под диаграммой в координатах а—е на |
|
рис. 4 .26)— чистой и наполненной |
нитевидными кри |
сталлами эпоксидных матриц. Поскольку прочность эле ментов наполнителя (карбоволокон) определяется их предельной деформацией, являющейся величиной посто янной и не зависящей от режима нагружения и времени, при удлинении, равном относительной деформации при
Рис. 4.25. Зависимость длитель ной прочности при изгибе от продолжительности нагружения
обычного |
карбоволокнита |
( X ) |
||
и карбоволокнита |
с матрицей, |
|||
упрочненной |
нитевидными |
кри |
||
сталлами |
(О ) |
при |
293 К |
(7) и |
|
373 К (2). |
|
Рис. 4.26. Диаграммы напряжение — деформация для ненаполненного
(2)и наполненного нитевидными кристаллами (/) связующего.
184
разрыве, Однонаправленных карбоволокнитов * (е = 0,7%), предельная работа разрушения для отвержден ного полимера, содержащего небольшие добавки высо кодисперсных высокомодульных частиц, оказывается на 40—45% больше, чем для обычного овязующего такого же типа. При этом по мере возрастания длительности пребывания под нагрузкой эта разница в поведении чи стой и наполненной нитевидными кристаллами смол становится все ощутимее [126].
Введение в межволоконное пространство композитов хаотически распределенных нитевидных кристаллов уве личивает суммарную поверхность раздела системы, из меняет условия перераспределения напряжения в ней вследствие образования новых очагов зарождения мик ротрещин, а также преград при их развитии и прора стании и тем самым резко тормозит и осложняет рост и накопление макроразрушений в напряженных объе мах.
Для дальнейшего продвижения трещин, возникших в наполненном нитевидными кристаллами отвержденном полимере и встретившихся с высокодисперсными твер дыми частицами, в соответствии с принципом напряжен но-временной аналогии необходимы либо дополнитель ная энергия (другими словами, повышение приложен ного усилия), либо увеличение длительности процесса накопления повреждений в композите под влиянием неизменной нагрузки. Очевидно, чем выше содержа ние в связующем нитевидных кристаллов,ч тем больше, препятствий для развития трещин, нарушающих моно литность и целостность карбоволокнитов. Однако оп тимальный объем тонковолокнистой дискретной фазы, вводимой в матрицу при изготовлении высоконаполненных непрерывной арматурой материалов, должен уста навливаться с учетом' основного требования, заключаю щегося в том, что предельная деформация упрочнен ной матрицы должна быть выше соответствующей ха рактеристики волокон.
4.$.!Календарный срок и ресурсt эксплуатации
В процессу эксплуатации детали и изделия из поли мерных композитов подвергаются воздействию клима тических и эксплуатационных (служебных) факторов.
185
_Таблица 4. id. Изменение свойств эпоксидных стёкЛб-; карбо- и бороволокнитов при экспозиции
в различных климатических зонах
' |
|
Изменение показателей (в %) за время |
||||||
|
|
|
|
экспозиции (го^ы) |
|
|
||
Композит |
Показатели |
1 |
3 |
5 |
1 |
3 |
5 |
10 |
|
|
в умеренной |
в субтропической |
|||||
|
|
|
зоне |
|
|
зоне |
|
|
Стеклотекстолит |
О х* |
98 |
90 |
86 |
85 |
78 |
70 |
70 |
Карбоволокнит |
О х* |
1 0 0 |
1 0 0 |
99 |
94 |
88 |
85 |
— |
|
Ех* |
1 0 0 |
1 0 0 |
1 0 0 |
94 |
82 |
83 |
— |
Бароволокнит |
О х * |
1 0 0 |
1 0 0 |
98 |
99 |
97 |
94 |
— |
|
Ех* |
1 0 0 |
1 0 0 |
99 |
1 0 0 |
1 0 0 |
97 |
— |
Результаты индивидуального и комплексного воздейст вия климатических и служебных факторов позволяют характеризовать работоспособность деталей из компо зитов и определить календарный срок и ресурс их эк сплуатации.
Влияние климатического воздействия на материалы обычно изучают в условиях их естественного и искусст венного старения. Имеющиеся в настоящее время дан ные о естественном старении эпоксидных стекло-, боро- и карбоволокнитов в зонах умеренного и субтропиче ского климата показывают, что в течение длительной экспозиции (10 лет) в этих климатических зонах проч ностные характеристики композитов остаются на до статочно высоком уровне (табл. 4.10). При пятилетней экспозиции прочность стекловолокнитов составляет 0,70—0,85, карбоволокнитов 0,85—0,99 и бороволокни тов 0,94—0,99 от исходных значений [140].
О сохранении свойств полимерных композитов при
более |
длительном климатическом воздействии можно |
судить |
по результатам их искусственного старения, |
имитирующего влияние различных климатических фак торов: длительности воздействия повышенной темпера туры,суточных, сезонных и годовых перепадов темпера туры, солнечной радиации. Характер изменения механи ческих свойств композитов в процессе ускоренного тер мостарения (рис. 4.27) свидетельствует о том, что их свойства благодаря высокой тепло- и термостабильно сти могут сохраняться в условиях жаркого сухого кли
186
мата в течение 30 лет. При этом кажущаяся энергия активации процесса старения составляет для стекловолокнитов 55—59, а для карбо- и бороволокнитов около
63 к |
Д ж / м о л ь . ' ,качествеВ |
примера на рис. |
4.28 пока |
зано |
изменение' прочности при изгибе карбо- |
и борово |
локнитов в результате термостарения при повышенных температурах.
Переменное термостатирование в интервале темпера тур ± 2 9 8 К ’В течение 500 циклов (что имитирует су точное колебание температур за 10 лет), в интервале температур ± 3 3 3 К в течение 10 циклов (что соответ ствует сезонному изменению температур за 10 лет), а также 1000-часовое воздействие ультрафиолетового из лучения не вызывает существенного изменения меха нических свойств композитов. Некоторое (на 15—20%) снижение прочности при изгибе боро- и карбоволокнитов происходит в результате комплексного термовлаж ностного старения циклического характера в течение 5000 ч, что имитирует воздействие условий тропическо го климата (рис. 4.29).
Снижение прочностных показателей полимерных композитов при климатическом воздействии в основном обусловлено воздействием влаги, проникающей в мате риал вследствие диффузии и капиллярного давления. В результате сорбции воды в композитах образуются такие структурные дефекты, как трещины в матрице и по границе раздела, трещины и изъязвление поверхно сти волокон, разрыв химических связей, действующих по границе раздела, обусловленный осмотическим, ка пиллярным давлением или давлением набухания [141— 144].
Свойства полимерных связующих под действием естественного старения и воды заметно изменяются [145] в(табл. 4.11). Водопоглощение определяется по лярностью звеньев и частотой сшивания отвержден ных сМ"ол и при кипячении в воде составляет 2—3%. Сорбированная влага оказывает пластифицирующее действие на отвержденные связующие, изменяя их ме ханические и особенно электрические свойства.
В табл. 4.12 приведены данные об изменении проч ности эпоксидных композитов в результате двухчасо вого кипячения в воде. Из таблицы следует, что на стойкость композитор к воздействию влаги оказывает
187
QV 6n*o
Рис. 4.27. Кривые изменения относительной прочности при изгибе бороволокнита (а ), карбоволокнита (б) и стекловолокнита (а) в процессе гермостарения при темпера
турах:
1 — 333 К: 2 — 369; 3 — 423 ; 4 — 473. К.
Рис. 4.28. Кривые изменения
прочности |
при изгибе |
боро |
|
волокнита |
(1—4) |
и |
карбо |
волокнита |
(5— 7) в |
процессе |
|
гермостарения при |
темпера |
||
|
турах: |
|
|
1, 5 — 373 К: |
2 — 423; |
3, 6 — 473; |
|
4, |
7 — 523 К. |
|
Рис. 4.29. Кривые измене
ния относительной |
проч |
||
ности при |
изгибе |
боро |
|
волокнита |
(А),» |
карбо |
|
волокнита |
(О ) |
и стекло- |
|
волокнита |
( □ ) |
в |
про |
цессе термовлажностного
старения |
(-------------- |
) и |
выдержки |
в |
морской |
воде |
( ----------г-), |
138
Таблица 4.11. Влияние кипячения в воде на свойства полимерных связующих
|
ВОДОПО- |
<Л МПа |
Сохране |
|
Связующее |
|
|
ние |
|
глощение, |
|
|
||
|
|
проч |
||
|
% |
исходное |
после 2 ч |
ности, % |
|
|
кипячения |
|
|
Эпоксидное |
2 ,3 |
130 |
100. |
74 |
Эпоксифенольное |
3 ,0 |
80 |
50 |
70 |
Эпоксикремнийорганиче- |
2 ,4 |
110 |
100 |
91 |
ское л
Таблица 4.12. Изменение прочности .эпоксидных |
|
||||||
|
композитов |
при воздействии воды [57] |
|
||||
|
|
|
|
|
|
Сохранение свойств, |
|
|
|
|
|
|
Исходная |
% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Наполнитель |
|
Вид обработки |
прочность |
после |
после |
||
|
ах«, |
||||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
МПа |
кипяче |
кипяче |
|
|
|
|
|
ния |
ния |
|
|
|
|
|
|
|
(2 ч) |
и сушки |
Стекловолокно |
Подшлихтовка |
578 |
75 |
90 |
|||
алюмобороси- |
парафиноэмуль |
||||||
ликатное |
сионным |
замас |
|
|
|
||
|
ливателем |
|
653 |
85 |
98 |
||
|
кремнийорганиче- |
||||||
|
ским |
замаслива- |
|
|
|
||
|
телем |
|
|
|
|
||
Органическое |
во |
|
|
|
|
|
|
локно |
Не |
обработанное |
170 |
92 |
95 |
||
аримидное |
|||||||
фёНилон |
|
— |
|
|
222 |
87 |
92 |
арамидное |
|
— |
|
|
350 |
58 |
86 |
Углеродное |
|
— |
|
|
1200 |
98 |
100 |
|
Подшлихтовка по |
1100 |
96 |
98 |
|||
|
ливиниловым |
|
|
|
|||
|
спиртом |
|
1200 |
92 |
94 |
||
|
Травление в |
азот |
|||||
|
ной кислоте |
1750 |
85 |
89 |
|||
Борное |
Не |
обработанное |
|||||
|
Травление в |
азот |
1900 |
92 |
96 |
ной кислоте
влияние как природа армирующих волокон, так и вид обработки их поверхности. Наиболее подвержены влия нию влаги композиты на основе минеральных волокон.
189
Рис. 4.30. Изменение удельногр/ объемного электрического сопротив ления в процессе выдержки при 98% -ной влажности стеклотекстолитов на различных связующих:
1 — эпоксидное; 2, 3 — эпоксифенольное (2 — ткань обработана кремнийорганическим аппретом); 4 — эпоксикремнийорганическое.
Рис. 4.31. Изменение диэлектрической проницаемости и фактора по терь в процессе выдержки при 98%-ной влажности эпоксидных органоволокнитов на основе волокна:
1, 4 — феннлон; 2, 5 — арамид; 3, 6 — аримид.
Вследствие гидролитических разрывов химических свя зей, выщелачивания ионов щелочных и щелочноземель ных металлов происходят процессы коррозии поверх ности минеральных волокон в присутствии воды. Нане сение на поверхность минеральных волокон кремнийорганических аппретов существенно повышает их водо стойкость.
У органоволокнитов поверхность раздела, как пра вило, менее подвержена воздействию влаги, однако са ми полимерные волокна так же, как и связующее, по глощают влагу, в результате чего изменяются их физи ко-механические свойства (рис. 4.30 и 4.31).
Наибольшей водостойкостью обладают композиты, армированные углеродными л борными волокнами, что связано с химической инертностью армирующих воло кон по отношению к влаге.
В табл. 4.13 приведены результаты испытаний карбоволокнитов "после термостарения в воде*при 293— 353 К; Наиболее чувствительны к термовлажностному воздействию показатели прочности при сжатии и сдви ге, однако даже после- 1000-часового воздействия воды
190