![](/user_photo/_userpic.png)
Оптическое материаловедение
..pdf![](/html/65386/197/html_hgJXwkr00y.KJ1p/htmlconvd-PxYp8B31x1.jpg)
При присоединении третьего атома к двухатомной молекуле происходит расщепление единственного колебательного уровня с собственной частотой ω0 на два, с частотами несколько меньше и несколько больше собственной частоты исходного уровня двухатомного мономера.
Продолжение наращивания числа мономеров в цепочке ведет к дальнейшему последовательному расщеплению колебательных уровней, причем различия между частотами соседних уровней уменьшаются.
В линейной цепочке с числом атомов N порядка числа Авогадро вместо единственного колебания с частотой ω0 возникает квазинепрерывная колебательная зона с квазибесконечным числом колебательных состояний, заключенных в конечном интервале частот от ω1 = ω0 – ∆ω до ω2 = ω0 + ∆ω, где ∆ω − полуширина этой зоны.
Для квазибесконечных упорядоченных структур (кристаллы) существует правило отбора по трансляционной симметрии, согласно которому только состояние, лежащее на краю колебательной зоны, способно воспринять энергию кванта излучения.
31
![](/html/65386/197/html_hgJXwkr00y.KJ1p/htmlconvd-PxYp8B32x1.jpg)
3.6. Фундаментальные колебательные возбуждения в твердых телах
Колебательное возбуждение в твердом теле носит название фонон.
В кристалле фонон представляет собой делокализованное состояние в виде плоской волны возбуждения, пробегающей через всю его решетку.
В простейшем случае ионных кристаллов фонон представляет собой колебательное движение катионной подрешетки как целого относительно анионной подрешетки.
В трехмерной структуре кристалла возникает (3N − 3) колебаний, которые образуют различные колебательные зоны.
Число и взаимное расположение колебательных зон (и соответствующих краям этих зон полос поглощения) определяются симметрией кристаллической решетки и симметрией взаимного расположения атомов в элементарной ячейке кристалла.
Для кристаллов с особо сложными элементарными ячейками общее число полос фундаментальных колебаний в их спектрах может достигать нескольких десятков.
Кубические кристаллы характеризуются высокой степенью изотропности свойств, а потому для них существует только одна собственная фононная частота ω0, которой соответствует мощная полоса поглощения в среднем или дальнем ИК-диапазоне.
Интенсивность любого колебательного возбуждения зависит от величины изменения дипольного момента атомной группы или молекулы в процессе колебательного движения.
Существуют виды колебаний, при которых дипольный момент остается постоянным (меняется лишь поляризуемость). Такие колебания не могут возбуждаться ИК-излучением и, соответственно, не могут давать полос поглощения в ИК-спектре.
32
![](/html/65386/197/html_hgJXwkr00y.KJ1p/htmlconvd-PxYp8B33x1.jpg)
Спектры оптических постоянных стеклообразного SiO2 в ИК-диапазоне
В стеклах и других неупорядоченных материалах отменяется правило отбора по трансляционной симметрии.
Фононы в неупорядоченных структурах локализованы в областях микроскопических размеров.
33
![](/html/65386/197/html_hgJXwkr00y.KJ1p/htmlconvd-PxYp8B34x1.jpg)
3.7.Многофононное поглощение
Сдостаточно малой вероятностью поглощение ИК-излучения может происходить и при частотах, не совпадающих с частотой фундаментального колебания.
Примерно кратные частоты ка- кого-либо фундаментального ко-
лебания – обертоны.
Первый, второй и так далее обертоны фундаментального колебания с частотой ω01 примерно соответствуют удвоенной, утроенной и так далее частоте этого колебания.
Сумма двух или более частот различных фундаментальных колебаний –
составные частоты.
Составные частоты могут обозна-
чаться как ω01 + ω02, 2ω01 + ω02,
ω01 + 2ω02 и т.д.
Многофононные спектры или колебательные спектры второго, третьего и так далее порядка.
Точные значения частот обертонов оказываются немного ниже за счет влияния ангармонизма.
34
![](/html/65386/197/html_hgJXwkr00y.KJ1p/htmlconvd-PxYp8B35x1.jpg)
Лекция 4. ОПТИКА МАТЕРИАЛА В ДИАПАЗОНЕ ПРОЗРАЧНОСТИ
Явление вариации оптических постоянных с длиной волны или частотой в оптике обозначается термином «дисперсия» – частотная или волновая дисперсия.
В области прозрачности показатель преломления нелинейно уменьшается с длиной волны –
«нормальная» дисперсия.
За пределами области «нормальной» дисперсии по обе ее стороны лежат области, в которых показатель преломления возрастает с длиной волны – области «аномальной» дисперсии.
Полный спектр оптических постоянных стеклообразного кремнезема
Положение мощных максимумов собственного поглощения как раз и соответствует центрам областей «аномальной» дисперсии.
35
![](/html/65386/197/html_hgJXwkr00y.KJ1p/htmlconvd-PxYp8B36x1.jpg)
При отсутствии поглощающих примесей и собственных дефектов потери света в бесцветных оптических материалах определяются лишь «хвостами» областей собственного электронного и колебательного поглощения, расположенными в вакуумном УФ- и среднем ИК-диапазонах.
Для кварцевого стекла известно, что точка пересечения этих «хвостов» (и соответственно, точка максимально возможного светопропускания) лежит при длине волны около 1,5 мкм.
а
б
Зависимость показателя преломления n(λ) от длины волны для кварцевого стекла (а) и халькогенидного стекла ИКС25 (б)
36
![](/html/65386/197/html_hgJXwkr00y.KJ1p/htmlconvd-PxYp8B37x1.jpg)
4.1. Соотношения Крамерса – Кронига
Действительные и мнимые части комплексной диэлектрической проницаемости и комплексного показателя преломления описываются интегральными соотношениями Крамерса – Кронига на основе теоремы Боде:
|
2 ∞ ω*ε"(ω*) |
|
|
2 ∞ ω*κ(ω*) |
|
|||
ε'(ω)=1+ |
|
∫0 ω*2 −ω2 |
dω*; |
n(ω)=1+ |
|
∫0 ω*2 −ω2 d |
ω*; |
|
π |
π |
|||||||
|
ω |
∞ ε'(ω*)−1 |
|
ω∞ n(ω*)−1 |
|
|||
ε"(ω)=−2π |
∫0 [ω*2 −ω2 |
]dω*; |
κ(ω)=−2π ∫0 [ω*2 −ω2 ]dω*, |
где ω – текущая частота, для которой производится вычисление значения оптической постоянной или функции; ω* – частота, которая служит переменной интегрирования.
Соотношение Крамерса – Кронига для фазового угла ψ(ω) используется для вычисления спектров оптических постоянных из экспериментальных данных об энергетическом коэффициенте отражения:
ω∞ lnR(ω*)
ψ(ω)=−π∫0 ω*2 −ω2 dω*.
носят общий характер и никак не связаны с составом и структурой каких-либо конкретных веществ,
|
|
|
|
|
|
Соотношения |
|
|
применимы к веществам любого состава и в любых |
|
Крамерса – Кронига |
|
|
агрегатных состояниях, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
определяют численное значение одной оптической |
|
|
|
|
постоянной или функции через полный спектр вто- |
|
|
|
|
рой оптической постоянной или функции от нуля до |
|
|
|
|
бесконечности. |
|
|
|
|
|
37
![](/html/65386/197/html_hgJXwkr00y.KJ1p/htmlconvd-PxYp8B38x1.jpg)
4.2. Частотная зависимость оптических постоянных
Первой аналитической моделью дисперсии показателя преломления была формула Зелльмейера, выведенная еще в 1871 г. из физических представлений о мировом эфире.
n2 (λ)−1= ∑J Ajλ2 ,
j=1λ2 −λ2j
где n(λ) – показатель преломления при длине волны λ; Aj – константы материала; λj – эффективные дисперсионные длины волн.
Замена длин волн на частоты позволяет связать дисперсию показателя преломления с физическими процессами взаимодействия электромагнитной волны с веществом:
J |
A ω |
2 |
|
J |
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
n2 (ω)−1=∑ |
|
j j |
|
=∑ |
|
|
j |
|
, |
|
2 |
−ω |
2 |
2 |
−ω |
2 |
|||||
j=1 |
ω |
|
j=1 |
ω |
|
|
||||
j |
|
|
|
j |
|
|
|
|
||
где S j – константы, имеющие смысл |
интенсивностей оптических переходов, |
|||||||||
S j =Ajω2j . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Формула Зелльмейера
Достоинства |
|
Недостатки |
|
|
В отличие от соотношений Крамерса – |
Пригодна |
лишь |
в области, |
где |
Кронига представляет дисперсию показа- |
λ > λj и (для части членов суммы) |
|||
теля преломления (его зависимость от |
λ < λj, так как в точках λ = λj правая |
|||
длины волны или частоты) в явном виде – |
часть уравнения имеет разрывы, |
|||
с помощью вполне конкретной матема- |
где показатель преломления обра- |
|||
тической функции текущей длины волны |
щается в бесконечность |
|
||
или частоты |
|
|
|
|
Постоянные параметры Aj и λj могут быть |
Является |
сильно |
упрощенной |
и |
вычислены из эксперимента, после чего |
никак не учитывает связь между |
|||
формула Зелльмейера становится при- |
преломлением и поглощением, от- |
|||
годной для вычисления показателя пре- |
раженную в соотношениях Кра- |
|||
ломления при различных длинах волн |
мерса – Кронига |
|
|
38
![](/html/65386/197/html_hgJXwkr00y.KJ1p/htmlconvd-PxYp8B39x1.jpg)
Лекция 5. ОПТИКА МАТЕРИАЛА В ДИАПАЗОНЕ ПРОЗРАЧНОСТИ (продолжение)
5.1.Аналитическая модель дисперсии диэлектрической проницаемости
вприближении отсутствия локального поля (модель Друде)
Основополагающей идеей классической теории дисперсии явилось рассмотрение смещений связанного электрона по аналогии с колебаниями механического гармонического осциллятора Ньютона.
|
|
|
d 2 x |
dx |
|
Уравнение движения такого осцил- |
|
||
|
лятора имеет вид |
|
m dt 2 |
=qe E −kx−b dt . |
|
|
|
|
|
В правой части этого уравнения первое слагаемое – вынуждающая сила действия электрического поля электромагнитной волны; второе слагаемое – линейная возвращающая сила связи электрона с ядром; третье слагаемое – диссипативная сила.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Решение этого уравнения может быть пред- |
|
|
(qe |
m)E |
|
|
|
ставлено в виде |
|
|
||||
|
|
x =ω02 |
−ω2 −iγω, |
||||
|
|
|
|||||
|
|
|
где ω02 – собственная частота электронного осциллятора, ω02 =km ; γ – коэффициент затухания электронного осциллятора, γ=b
m .
На основе решения этого уравнения можно вычислить наведенный дипольный момент и через него – модуль вектора поляризации вещества, а затем и диэлектрическую проницаемость:
x = |
(qe m)E |
||
ω02 |
−ω2 −iγω |
||
|
ε0ε%Er=ε0 Er+Pr
P |
=N |
q |
x = |
qe2 Nq |
|
|
1 |
E |
, |
|
|||
|
m |
ω02 |
−ω2 −iγω |
|
|||||||||
x |
q |
e |
|
|
|
x |
|
|
|||||
|
′ ′′ |
|
|
P |
|
|
|
ω2p |
|
|
|
||
% |
|
|
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
ε0 E |
=1+ω02 −ω2 −iγω. |
||||||||||
ε=ε +iε =1+ |
39
![](/html/65386/197/html_hgJXwkr00y.KJ1p/htmlconvd-PxYp8B40x1.jpg)
Диэлектрическая проницаемость для набора из J-осцилляторов, представляющих собой связанные электроны в веществе, будет иметь вид
J |
|
2 |
|
ε=1+∑ |
2 2 |
, |
|
% |
|
ωpj |
|
ω |
−ω −iγω |
|
|
= |
|
||
j 1 |
j |
|
|
где ω2p |
– константа, называемая плазменной частотой, |
ω2p |
= Nqe2 |
; (N – плотность ос- |
|
|
|
mε0 |
|
цилляторов); ωрj и ωj – плазменные и собственные частоты различных электронных осцилляторов.
Действительная и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости имеют вид
В области прозрачности κ(ω) ≈ 0.
ε"(ω)=2n(ω)κ(ω)≈0 ε(ω)≈ε'(ω)≈n |
(ω) |
|||||
|
|
|
|
% |
2 |
|
|
ω2 −ω2 |
|
>>γ ω |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||
|
j |
|
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
Формула Зелльмейера является упрощенным частным случаем классической модели Друде для области прозрачности.
|
|
J |
|
ω2pj (ω2j −ω2 ) |
|
||||||
ε'=1+∑ |
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
||
|
|
|
2 |
+γ2jω2 |
|||||||
|
|
j=1 |
(ω2j −ω2 ) |
|
|||||||
|
|
|
|
ωpj γ jω |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
J |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
ε"=∑ |
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
2 |
2 |
2 |
|
2 |
ω |
2 |
|
|||
j=1 |
(ωj |
−ω |
) |
+γ j |
|
|
|
ε(ω)−1≈n |
J |
2 2 |
||
(ω)−1=∑ |
||||
% |
2 |
|
|
S j |
|
j=1 |
ω |
−ω |
|
|
|
|||
|
|
j |
|
Формула Зелльмейера
40