Защита окружающей среды в производстве порохов и твердых ракетных топ
..pdfКонцентрация оксидов азота в газовых выбросах после установки не превышает 0,01 %.
Внедрение новых установок селективного восста новления с катализаторами К-16 и вихревым смеси телем газов позволяет решить проблему очистки от ходящих газов от оксидов азота для производства нитратов целлюлозы, денитрации отработанных кислот и других процессов.
4.1.3. УЛОВ ПАРОВ И ТУМАНА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ, ДИОКСИДА СЕРЫ
Диоксид серы (S02, сернистый ангидрид, сернис тый газ) — один из основных загрязнителей атмо сферы и окружающей среды, он является источни ком кислотных дождей, которые вредно действуют на живые организмы. Токсичен, раздражает слизис тые оболочки органов дыхания и глаз.
Основная доля выбросов диоксида серы прихо дится на цветную металлургию (половина общего объема выбросов этого вещества) и электроэнерге тику (30 %) [20].
Для ряда предприятий спецхимии выброс даже не очень больших количеств диоксида серы создавал непреодолимые экологические трудности из-за чрезвычайно низких норм ПДВ. Так, в регионе, где расположено ПО "Химкомбинат "Енисей”, основным загрязнителем атмосферы воздуха диоксидом серы является цветная металлургия, дающая ~80 % всех загрязняющих выбросов в атмосферу, улавливаемых всего на 5 %. Поэтому ПДВ, установленные ПО "Химкомбинат "Енисей" на 1995 год по диоксиду се ры, ограничены и составили 290 т/год.
Сложная ситуация по диоксиду серы сложилась в начале 90-х годов в ПО "Химкомбинат им. А.А. Ко сякова" Имея в составе предприятия ТЭЦ, работа
ющую на мазуте, ПО ежегодно выбрасывало около 800 т/год S02. На 1995 год надзорными органами ему были установлены ПДВ — 298 т/год. Очевидно, что без серьезных капиталовложений решить эту проблему комбинат не в состоянии.
Серьезные ограничения на выброс S02 имеются в ПО "Прогресс", заводе им. С.М. Кирова. В отрасли порохов и ВВ диоксид серы, а также туман серной кислоты образуются в цехах нитрации и цехах, ре генерирующих отработанные кислотные смеси (ОКС). Указанные ингредиенты являются вредными в санитарном отношении и влияют на здоровье ра ботающих в кислотных производствах, а также со здают серьезный дискомфорт и вредны для здоровья жителей районов, примыкающих к заводским пло щадкам.
Это наблюдается в тех случаях, когда очистные установки или не эффективны или находятся в не исправном состоянии. Поддержание цехов по пере работке ОКС требует постоянного внимания к со хранности оборудования, зданий и сооружений, так как они постоянно находятся в агрессивной кислот ной и газовой среде. Несвоевременный профилакти ческий ремонт строений и оборудования приводит в результате к крупным финансовым затратам.
Диоксид серы образуется в основном на фазах регенерации отработанных кислот.
Расчеты [21] показали, что из общего количества укрепленной до 92 % серной кислоты, необходимой для получения 1 тонны нитроклетчатки, в производ ство нитратов целлюлозы поступает только 8—10 % (около 1500 кг), остальные ~90 % направляются в ко лонны концентрирования HN03 в качестве водоот нимающего агента, одновременно способствующего понижению температуры испарения окислов азота и воды. Именно этот основной объем кислот и дает большую массу выбрасываемого в атмосферу сер
нистого газа. Следует иметь в виду, что для пониже ния температуры кипения кислотной смеси и сни жения выбросов в атмосферу вредных веществ на фазе регенерации кислот желательно применять как водоотнимающее средство кислоту с массовой долей около 85 %, а не техническую H2S 04 с массо вой долей 91 —92 % [30].
Другим источником S02 является H2S 04 в фазе концентрирования, когда осуществляется раскисле ние серной кислоты из-за присутствия в ней после денитрации нитросоединений и смол.
Раскисление за счет углерода можно представить в виде следующего уравнения:
2H2S04 + С = С 02 + 2S02 + 2НгО.
По этой реакции раскисление будет наблюдаться даже в сравнительно чистых от органических со единений растворах серной кислоты, чему способ ствует присутствие частиц несгоревшего топлива.
Туман серной кислоты образуется в процессе ни трации, после стадии абсорбции тумана и паров HN03 и HjSO^ а основная масса тумана серной кис лоты образуется после концентрирования серной кислоты в концентраторах барботажного типа при больших скоростях потоков горячего газа.
По данным В.И. Гиндича [21] после электрофиль тров на фазе денитрации и концентрации в атмо
сферу выбрасывается: водяных паров |
— 3433 кг/ч, |
|||
газов |
топочных |
и паров серной |
кислоты — |
|
17 517 |
кг/ч, в том числе: S02 —76 кг; С 02 — 720 кг; |
|||
N2 |
- |
13 112 кг; 0 2 - |
2240 кг; Н20 - 1360 кг; H2S04 - |
|
8,3 |
кг. |
|
|
|
Образование этих веществ напрямую зависит от способов переработки отработанных кислот.
На участке денитрации отработанных кислотных смесей в колонну подается 85 или 92%-ная серная кислота и выводится 68%-ная отработанная H2S04.
В среднем от одной тонны нитроклетчатки на ре генерацию поступает 5—6 т отработанных кислот ных смесей. В пересчете на 68%-ную H2S04, выводи мую на регенерацию из технологического цикла по сле укрепления азотной кислотой до 92%-ной, обра зуется 23 т кислоты на 1 т нитроклетчатки. Эту 68%-ную кислоту необходимо вернуть в оборот либо на участок денитрации, либо на участок приготов ления рабочих кислотных смесей, предварительно доведя ее концентрацию до массовой доли 92— 95%.
Технология концентрирования серной кислоты основана на процессе массопередачи, скорость это го процесса в общем виде может быть представлена в виде уравнения
О = К-АС,
где К — объемный коэффициент массопередачи; АС — движущая сила процесса.
Существует два способа концентрации серной кислоты путем удаления воды нагреванием:
1)нагрев кислоты через стенку аппарата — внешний обогрев;
2)нагрев непосредственным контактом горячих газов с кислотой. Процесс осуществляется путем барботажа или дроблением кислоты на капли при больших скоростях потока горячего газа.
Установка с внешним обогревом
На заводах России эти установки не применяют ся, но мировая практика использует эти схемы для небольших объемов выпуска нитропродукции.
К числу установок с внешним обогревом относят ся котлы или так называемые реторты; это установ ки типа Бюшинга, Паулинга и Фришера. В установ ках типа Майснера кислота обогревается через
стенку в аппарате колонного типа. В аппаратах типа Симонсона — Мантиуса, а также типа Дюпон ис пользуется принцип стекающей пленки под вакуу мом. Установки с внешним обогревом нашли пре имущественное применение в Германии, как прави ло, при концентрировании относительно малых ко личеств серной кислоты и особенно кислот, загряз ненных примесями.
Преимущество этих установок состоит в отсутст вии или весьма малом содержании тумана серной кислоты, выбрасываемой в атмосферу.
Установки барботажного типа
В этих установках концентрирование произво дится при барботаже горячих газов через упаривае мую кислоту. Взаимодействие горячих газов с упа риваемой кислотой осуществляется как непосредст венно в слое кислоты, так и в зоне брызг, когда на поверхности капель происходит интенсивный теп лообмен. Концентраторы барботажного типа исто рически использовались в двухкамерном исполне нии, позднее трехкамерном, и в конце 80-х годов на ряде заводов стали использоваться четырехкамер ные концентраторы. Использование концентрато ров подобного типа в СССР относится к началу 30-х годов. Топки концентраторов универсального тина могут работать как на мазуте, так и на природном газе, температура на выходе из топки поддержива ется 850—900 °С. Топочные газы по системе трубо проводов через барботажные трубы подаются одно временно в камеры концентратора. Прошедшие ка меру газы охлаждаются до 150—160 °С и вместе с парами воды, брызгами и туманом серной кислоты поступают на электрофильтр для очистки. Вместе с газами в электрофильтр в виде брызг и тумана уно
сится до 10 % общего количества серной кислоты, поступающей на концентрирование. Уловленная в электрофильтре кислота в виде конденсата крепос тью примерно 70 % при температуре около 150 °С возвращается в первую камеру концентратора.
На установках концентрирования барботажного типа образуется в значительных количествах туман серной кислоты.
Концентрация смеси тумана серной кислоты и сернистого ангидрида после концентраторов барбо тажного типа находится в пределах от 30 до 40 г/м3, после электрофильтра при топке газом — от 0,4 до 0,6 г/м3, при топке мазутом —до 2—4 г/м3, что зна чительно выше ПДК этих газов в атмосфере.
Даже при наличии электрофильтров значительное количество серной кислоты или продуктов ее рас кисления выбрасывается в атмосферу с отходящими газами. Повышение мощности электрофильтров свя зано с большими капитальными и эксплуатацион ными затратами, которые не дают радикального улучшения экологии и потому не оправданы. Серная кислота, поступающая в электрофильтр в виде ту мана, довольно активно раскисляется по формуле
H2S04 -> so2 + У2о2 + н2о.
Поэтому в выхлопных газах после электрофильт ров даже при их регламентной работе остается зна чительное содержание S02, N 02, паров H2S04 и HN03, что является крайне отрицательным показа телем с позиций санитарии и зачастую приводит к неразрешимым конфликтам с органами здравоохра нения и экологии. Кроме того, стоимость всей уста новки регенерации кислот довольно высока, а стои мость электрофильтров составляет 30 % затрат на всю установку.
Поэтому одно из радикальных средств снижения выбросов тумана серной кислоты — понижение
объемов его образования в технологическом про цессе концентрирования. Этого можно достигнуть за счет разбивки процесса на большее количество стадий (камер) упаривания; при этом снижается температура упаривания и создаются условия для более полной конденсации тумана серной кислоты. Целесообразно заменить существующие аппараты более дешевыми и эффективными, например, вихре выми концентраторами.
Концентрирование в трубах Вентури
Идея концентрирования серной кислоты, диспер гированной до капельного состояния (авторы М.Я. Поляков и В.В. Мусатов), возникла при творче ском осмыслении недостатков барботажного метода, когда в первой камере при скорости газового пото ка около 40 м/с барботажа через слой кислоты, как это задумывалось, не происходит. На самом деле слой кислоты разбивается на струи и брызги, кото рые, разлетаясь, образуют объемную среду из ка пель и брызг, где и происходит упаривание. При этом кислота перегревается, образуя пары H2S 04, которые при определенных условиях переходят в туман. Испарение воды в барботажных концентра торах идет бессистемно, кислота в камерах движет ся произвольно, контакт всей массы жидкости с газами не полный; концентраторы из-за своей громоздкости и большой ширины не позволяют качественно управлять высокотемпературным про цессом.
В основу процесса концентрации в трубе Вентури авторы положили организованное дробление кисло ты потоком газов на капли. Благодаря высокой ско рости газа и огромной поверхности образующихся мелких капель серной кислоты, процесс концентри
рования протекает интенсивно, что сокращает время контакта кислоты с горячими газами и позволяет держать температуру газов ниже, чем в барботажном концентраторе. Все это дает возможность сни зить туманообразование и расход топлива.
Содержание туманообразной кислоты на входе в электрофильтр после трубы Вентури составляет 0,7 —0,8 г/м3, вместо 20 —35 г/м3 после барботажного концентратора.
Установки с трубами Вентури имеют небольшие габариты, быстро охлаждаются для ремонта, их пуск и вывод на режим по сравнению с барботажными концентраторами по времени значительно короче. Недостатком концентраторов в трубах Вентури яв ляется низкая стойкость футеровочных материалов горловины трубы и остающаяся достаточно высокой нагрузка на электрофильтр.
М ногоступенчатое концентрирование серной кислоты в вихревом потоке
Работа над устранением недостатков в существу ющих схемах концентрирования привела к созда нию концентратора вихревого типа (авторы С.Г. Бо гатырев, А.Ф. Махоткин, А.Д. Сапожников, Г.С. Кабатов, Р.А. Халитов).
При больших скоростях газа, движущегося в вих ревом потоке, струи кислоты диспергируются до брызг и создают активную среду, в которой идет процесс выпаривания. Вихревой поток и высокая температура газа (900—950 °С) обеспечивают вы сокий коэффициент теплопередачи. В вихревой ко лонне предусмотрено пять рабочих ступеней испа рения, такая многоступенчатость практически ис ключает туманообразование серной кислоты и поз воляет отказаться в этих системах от применения электрофильтров. Такая возможность создается тем,
что топочные газы с температурой 150—160 °С по сле пятой ступени испарения (последней) поступают на две абсорбционные ступени, в которые дозирует ся вода для очистки газового потока и улавливания брызг H2S04. Затем газовый поток проходит брызгоуловитель и с температурой ПО—130 °С поступает в эжекторное устройство, где охлаждается до 40 — 50 °С и, пройдя еще один брызгоуловитель, выбра сывается в атмосферу. Слабые кислоты из брызгоуловителей и абсорбционных ступеней поступают на четвертую, или нижнюю, царгу пятой ступени выпарки. Конструкция многоступенчатой колонны в зависимости от конкретных условий допускает из менение сборки с увеличением числа ступеней, что позволяет модернизировать колонны в зависимости от ужесточения санитарных норм.
Проведенный обзор технического уровня и воз можностей современной аппаратуры по улучшению экологических показателей при работе с рабочими кислотами и отработанными смесями позволяет оп ределить основные направления деятельности завод ских служб в этой области, имея при этом в виду реальную ситуацию, сложившуюся в промышленно сти. Можно с уверенностью сказать, что в обозри мом будущем таких объемов переработки кислот, какие заводы имели до 1990 года, не будет. Эти объ емы будут в несколько раз или даже на порядок ниже, что диктует совершенно иную логику техни ческой политики на заводах. Без ликвидации имею щихся мощностей по абсорбции и регенерации от работанных кислот необходимо создавать малые мощности по регенерации, которые бы снижали эксплуатационные расходы на энергетику, ремонт, обслуживание и одновременно повышали экологи ческую эффективность.
К рассмотрению этого вопроса можно присту пить после обстоятельного анализа:
перспективы объемов выпускаемой продукции и перерабатываемых кислот;
технических возможностей разнообразных видов аппаратуры (аппараты с внешним обогревом, кон центраторы Вентури, вихревые концентраторы, электрохимическая концентрация кислот, новые ви ды фильтров на выхлопе газов и т.п.);
стоимости предлагаемых видов аппаратуры; проектных решений, дающих наименьшие затра
ты на внедрение при высоких показателях экономи ческой и экологической эффективности.
При проведении анализа отправной точкой будут являться текущие и перспективные требования цен тральных и местных контролирующих служб по со блюдению дифференцированных для каждого реги она и города норм ПДВ.
Серная кислота в производстве НЦ применяется в качестве водоотнимающего средства в нитрационных кислотных смесях для этерификации целлюло зы. При этом образуется значительное количество разбавленной серной кислоты. С целью повторного использования разбавленная кислота подвергается концентрации до массовой доли 92—95 %. Концент рирование серной кислоты осуществляется за счет удаления части воды.
На производстве НЦ для концентрирования сер ной кислоты разработаны и применяются аппараты различной конструкции:
одноступенчатые выпарные аппараты с погруж ными горелками с очисткой газов в трубе Вентури и аппаратах с волокнистыми фильтрами (рис. 4.9);
двух- и трехступенчатые аппараты типа "Хемико"
сочисткой газов в электрофильтре (рис. 4.10, 4.11); распылительные аппараты типа "труба Вентури" с
очисткой газов в электрофильтре (рис. 4.12); струйно-щелевые концентраторы (рис. 4.13); вихревые ферросилидовые колонны (рис. 4.14).