Химическая технология неорганических веществ
..pdfБрикетирование основано на прессовании мелких фракций шихты с добавлением связующего или без него. Прессование ведут на вальцовых прессах при давлении 30–40 МПа. Брикеты направляют на сушку и обжиг во вращающиеся печи.
Выбор гранулометрического состава шихты обусловлен спецификой процесса в печи (количество отходящих газов, температура реакционной зоны, свойства шихты). Шихта должна быть по размерам частиц – однородна, по форме частиц – ближе к шарообразной, размер частиц желателен минимальный.
5.2.Требования к углеродистым материалам
Вуглеродистых материалах, используемых в электротермии, регламентируется содержание золы, серы, фосфора.
Основное назначение углеродистого материала в электротермии – восстановление различных оксидов или получение карбидов. Для этих целей используют полимеры углерода, обладающие высокой реакционной способностью, пористостью и достаточной прочностью.
Вкачестве восстановителей часто используют коксы: металлургический, нефтяной, древесный уголь, а также некоторые каменные угли после предварительной прокалки.
Кроме того, в химической электротермии используют конструкционные материалы из полимеров углерода для изготовления пода
истенок печей. Эти полимеры должны обладать, наоборот, низкой реакционной способностью, низкой пористостью и высокой механической прочностью. Для получения таких материалов используют композиции из коксов (как наполнителя) и каменноугольного пека или полимерных смол типа фенолформальдегидной (как связующих).
Вэлектропечах используются также самоспекающиеся электроды, которые получают из электродных масс на основе наполнителя – нефтяного кокса, антрацита, графитового боя – и связующего – каменоугольного пека или смолопека.
Продукты, получаемые методом химической электротермии, могут находиться в твердой, жидкой (расплав) или газообразной фа-
201
зах. Например, графит, SiC – твердые; электрокорунд, карбид кальция – жидкие; P,CS2 – газообразные.
5.3. Теоретические основы химической электротермии
При рассмотрении теоретических основ электротермии важную роль играют следующие аспекты:
–термодинамика многокомпонентных и многофазных систем при высоких температурах;
–кинетика гетерофазных процессов при высоких температурах;
–особенности электрической печи как химического реактора;
–определение электрических характеристик и параметров руд- но-термических процессов и выбор оптимальных электротехнологических режимов.
Особенности термодинамического анализа высокотемпературных процессов
Вданном случае термодинамический анализ требует одновременного учета химических превращений и фазовых равновесий.
Воснове расчета термодинамического равновесия лежат уравнения связи между параметрами, описывающими систему. Здесь эта связь выражается уравнением, описывающим правило фаз:
С = к – ф + 2,
где С – число степеней свободы; к – число независимых компонентов; ф – число фаз.
При высоких температурах необходимо учитывать существование в виде устойчивых соединений радикалов (например, CaF, SiO, CaSi) и элементов (Si, Ca, O). Нужно учитывать также возможность образования твердых растворов, жидких растворов и газовой фазы.
Пример. В системе CaCO3 + C могут образовываться следующие вещества: СаСО3, СО2, СаО, СО, О2, Са, СаС2, С. Эти вещества при-
202
нимают участие в пяти независимых реакциях: СаСО3 = СаО + СО2;
С+ О2 = СО2; СО2 + С = 2СО; СаО = Са + ½О2; Са + 2С = СаС2. Следовательно, для этой системы к = 8 – 5 = 3; С = 3 – ф + 2 = 5 – ф;
С= 0; фmах = 5. Таким образом, в системе одновременно могут существовать пять фаз: 1 газовая, 1 жидкая, 3 твердые фазы (СаО, С,
СаС2).
При расчете равновесия между фазами необходимо учитывать активности компонентов в твердых и жидких растворах. Активность компонента в растворе определяет его химический потенциал µi = = µoi + RTlnai, зависящий от температуры Т и активности компонента ai. Считают, что активность вещества в стандартном состоянии равна единице.
Для конденсированных фаз в качестве стандартного состояния могут быть приняты чистая жидкость или чистое твердое вещество при данной температуре.
Обычно используют величину коэффициента активности γi, с помощью которого в зависимости от концентрации компонента сi рассчитывают активность аi = γi ci.
Для вычисления активностей необходимо принять определенную модель раствора-расплава. Для расплавов на основе железа и его оксидов часто применяют модель совершенного ионного раствора (состоит только из разноименных ионов, теплота смешения равна нулю).
Активность ионов по этой модели принимается равной отношению концентрации ионов к сумме концентраций одноименных ионов.
Для многих шлаков, содержащих SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, FeO, применима теория регулярных растворов. В соответствии с этой теорией для двухкомпонентного основного расплава
RTln γ1 = (1 –x1)2Q1–2,
где γ1 – коэффициент активности первого компонента; x1 – мольная доля компонента в расплаве;
Q1–2 – теплота смешения.
203
Для двухкомпонентного кислого расплава, содержащего SiO2, необходимо учитывать полимеризацию силикат-ионов. В этом случае получено другое выражение:
RT ln γCaO = (Q1−2 −q) xSiO2 2 +2 q xSiO3 2 ,
которое можно использовать для расчета коэффициента активности в системе CaO–SiO2.
Для многокомпонентных шлаков выведены также выражения, которые позволяют найти γ1, γ2.
Особенности кинетического анализа электротермических процессов
Процессы, которые рассматриваются в электротермии, с точки зрения механизма и кинетики их протекания могут быть разделены на следующие группы: фазовое превращение или термическое разложение с переходом твердого компонента Т1 в Т2, твердофазное взаимодействие Т1 + Т2, взаимодействие твердого компонента шихты с расплавом Т + Ж и газами Т + Г.
Кинетика фазовых превращений может быть описана уравнением Ерофеева
α = 1 – exp (–ktn).
где α – степень превращения; k, n – константы;
t – время.
Оно выводится исходя из механизма превращения, основанного на образовании и росте ядер новой фазы. При n > 4 наблюдается возрастающая скорость образования ядер; при n = 4 – постоянная скорость роста ядер; при n = 1 – образование ядер на ребрах кристаллов.
Для процессов Т1 → Т2 + Г, как правило, скорость процесса определяется скоростью теплоподвода и в интегральной форме записывается уравнением
1−(1−α)2 / 3 −2 / 3α = 2(T −Tp 2)λ t,
∆H R
204
где α – степень превращения; Т и Тр – температуры теплоносителя и реагирующей частицы;
λ – коэффициент теплопроводности; ∆Н – тепловой эффект;
R – начальный размер частиц.
Для процессов Т1 + Ж → Т2 (частица с невзаимодействующим ядром) уравнения кинетики имеют вид в области внешней диффузии α = kt, в области внутренней диффузии 1 – 3(1 – α)2/3 + 2(1 –α) = kt, в области химической кинетики α = 1 – ехр(–ktn).
Для реакции типа Т1 + Т2 → продукты справедливо следующее уравнение кинетики
1 – (1 – α)2/3 – 2/3α = 2Dсτ/ro2,
где D – коэффициент диффузии; с – концентрация.
Особенности электропечи как химического реактора
Всовременных электротермических производствах применяются два вида печей: электродные (непрерывного и полунепрерывного действия) и печи сопротивления (периодического действия).
Внаиболее распространенных печах первого типа, которые на-
зывают рудно-термическими, тепловое поле постоянно, а сырье и продукты перемещаются.
Температурное поле печи неоднородно, температура меняется от 300 до 2500 К. В подэлектродном пространстве возможны и более высокие температуры, вызванные наличием дугового режима.
Целесообразно разделить всю ванну печи на зоны и рассматривать процессы в каждой зоне, а также взаимосвязь зон.
Рассмотрим зоны на примере фосфорной печи (рис. 52).
В зоне I протекают процессы нагревания шихты, охлаждения реакционных газов, а также реакции дегидратации и декарбонизации. Уравнение теплового баланса зоны
Gш Сш (Тшк – Тшн) = Gг Сг (Тгн – Тгк) + qтп,
205
|
1 |
I |
2 |
|
|
|
3 |
II |
III |
|
IV |
Рис. 52. Схема реакционных зон электропечи: 1 – ванна печи; 2 – электрод; 3 – под печи: I – зона твердофазных процессов, II – зона плавления, III – углеродистая зона, IV – зона расплав-
ленных продуктов
где Gш и Gг – массовые расходы шихты и газа; кг/с;
Сш и Сг – теплоемкости шихты и газа, Дж/(кг К);
Тшк, Тгн, Тшк, Тгк – темпера-
туры (начальные, конечные) шихты и газа, К;
qтп – тепловой поток снизу, Дж/с.
Для обычных условий
Тгн = Тшк и Тшн = 300 К, Тгк =
=600 К; Gг/Gш = 0,2–0,3, qтп =
=70–80 %.
Взоне II происходит плавление. Скорость плавления определяется скоростью теплоподвода:
∂g/∂t = –kS(T – Tпл)/qпл,
где g – масса расплавленных частиц; t – время;
k – константа;
T и Tпл – температуры (текущая и плавления); qпл – теплота плавления;
S – поверхность частиц.
При линейной скорости возрастания температуры в зоне получим
r −r = |
ϕk |
|
h3 + h2 |
(T −T |
), |
|
|
|
|||||
н к |
vqпл |
|
2 |
3 |
пл |
|
|
|
|
|
|
где rн, rк – начальный и конечный радиусы частицы; h3 и h2 – высота третьей и второй зоны;
v – скорость схода шихты;
ϕ – коэффициент формы частиц.
Зона плавления может отсутствовать при Т3 < Тпл.
206
Углеродистая зона III является основной в рудно-термической печи. В ней протекают основные химические реакции и превращения электрической энергии в теплоту. Частицы углеродистого материала в этой зоне взаимодействуют с расплавом. При этом их размер уменьшается от r0 до 0.
Время взаимодействия углеродистых частиц в углеродистой зоне определяется соотношением
t = (r0 −r) β∆3Cγϕ,
где r0, r – начальный и текущий радиус угредодистой частицы; γ – плотность углеродистого материала; β – константа скорости взаимодействия расплава с углеродом; ∆С – движущая сила процесса;
ϕ – коэффициент формы частиц углеродистого материала. Если ввести величину α = (r/r0)3 – степень превращения углеро-
дистого материала, то r/r0 = α1/3, и тогда
|
|
3γ |
1/ 3 |
|
|
t = r0 |
|
|
(1−α) |
, |
|
β∆Cϕ |
|||||
Обозначив величину |
3γ |
|
через а, |
получим 1 – α1/3 = аt |
|
β∆Cϕ |
и α = (1 – аt)3.
Расход кокса
w = P/qk,
где Р – мощность, выделяемая в углеродистой зоне, кВт; qk – удельный расход электроэнергии, кВт ч/кг кокса.
Найдем массу кокса (углеродистого материала), накопившуюся в печи за время t:
Gk |
= |
3Pr0γ |
. |
|
4qkβ∆Cϕ |
||||
|
|
|
||
Полагая углеродистую |
зону однородной по концентрациям |
и температуре, получим
207
Vз qоб = βS∆СQk,
где Vз – объем углеродистой зоны;
qоб – удельная объемная мощность;
S – суммарная поверхность углеродистых частиц;
Qk – тепловой эффект процесса на единицу углеродистого материала.
Суммарная поверхность углеродистых частиц может быть определена по формуле
|
|
|
S = |
4Gk ϕ. |
|
|||
Тогда |
|
|
|
|
3γr0 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
q |
об |
= |
4 |
βG |
ϕ∆C |
Q . |
||
3 |
r0V3γ |
|||||||
|
|
|
k |
k |
Углеродистую зону можно рассматривать как электрический проводник. Из всех зон печи эта зона обладает максимальной электрической проводимостью. Пути электрического тока в зоне не известны, поэтому полное сопротивление зоны
R = ρla d b,
где ρ – удельное сопротивление,
а и b – константы, причем а + b = –1 при сохранении геометрического подобия;
l и d – линейные размеры проводника.
C учетом того, что l/d = const = ψ1, найдем сопротивление
R = ψ1ρl–1.
Полезная мощность, выделяемая в проводнике, Рпол = Uпол2/R, Uпол – полезное напряжение.
При стабильном режиме удельная объемная мощность печи должна быть постоянной Рпол /Vз = qоб = const.
Из условия геометрического подобия реакционных зон Рпол =
= ψ2qобl3, отсюда l = 1/ψ2 1/qоб1/3 Pпол1/3.
208
И окончательно
Uпол = ψq1/6об ρ1/2 Рпол1/ 3 или Uпол = c Рполn .
Найденные теоретические зависимости связывают основные технологические характеристики процесса с электрическими характеристиками печи. Они подтверждаются практическими данными. Так, для фосфорной печи справедливо последнее уравнение при следующих значениях постоянных: n = 0,33 и c = 1.
5.4. Технология фосфора
Фосфор получают из природных фосфатов (в основном из фосфоритов) путем восстановления углеродистыми материалами в электротермических печах.
Белый фосфор – бесцветное стекловидное вещество, мутнеющее и желтеющее под действием света, ядовитое. Температура плавления – 317,36 К. В парообразном состоянии четырехатомен, при температуре выше 1023 К – двухатомен.
Окисление фосфора кислородом представляет собой цепную реакцию (иногда может происходить со взрывом):
Р4 + 5О2 = Р4О10;
Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РО4.
Около 90 % фосфора используется для получения термической фосфорной кислоты.
Теоретические основы электротермического производства фосфора
В основе производства белого фосфора лежат следующие суммарные реакции:
Са3Р2О8 + 2SiO2 + 5C = Ca3Si2O7 + 5CO + P2 – 348,8 ккал; Ca3P2O8 + 3SiO2 + 5C = 3CaSiO3 + P2 + 5CO.
209
Считают, что на первой стадии процесса SiO2 вытесняет из фосфата Р4О10, который затем восстанавливается углеродом:
2Са3Р2О8 + 6SiO2 = 6CaSiO3 + P4O10;
P4O10 + 10C = P4 + 10CO.
Исходя из этого механизма предполагают, что роль SiO2 заключается в связывании СаО, что ускоряет диссоциацию фосфата. При высоких температурах процесс восстановления протекает с участием фосфатно-кремнистых расплавов. Состав фосфатно-кремнистого расплава (система СаО–Р2О5–SiO2) обычно характеризуют содержанием Р2О5 и модулем кислотности Мк = SiO2/СаО (массовым отношением кислого компонента к основному).
Всистеме CaO–SiO2 существуют соединения: 2CaO SiO2
(Тпл = 2400 К, плавление конгруэнтное), 3CaO 2SiO2 (Тпл = 1748 К,
плавление инконгруэнтное) и CaO SiO2 (Тпл = 1820 К, плавление конгруэнтное).
Всистеме СаО–Р2О5 образуются: СаО Р2О5 – метафосфат, содержание СаО – 50 мол. %, Тпл = 1250 К; 2СаО Р2О5 – пирофосфат, содержание СаО – 67,7 мол. %, Тпл = 1630 К; 3СаО Р2О5 – ортофосфат, содержание СаО – 75 мол. %, Тпл = 2080 К; 4СаО Р2О5 – тетрафосфат, содержание СаО – 80 мол. %, Тпл = 1980 К (все соединения, кроме последнего, плавятся конгруэнтно).
Наиболее близкая к практическим условиям система CaO SiO2– 3СаО Р2О5 (рис. 53) имеет простой эвтектический вид с эвтектикой, плавящейся при 1693 К и содержащей 16 мас. % Р2О5. Таким образом, реальная шихта, используемая в производстве фосфора и содержащая около 23 мас. % Р2О5, теоретически должна плавиться при 1800–1850 К. Практически шихта начинает плавиться при 1620 К
иполностью расплавляется при 1720 К.
Вслучае восстановления фосфата в расплаве протекает следующая обратимая реакция:
Ca3P2O8 (ж) + 5C(т) = 3CaO(ж) + P2(г) + 5СO(г).
210