Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевы
..pdf46.Jin Rai Cho, Jin Senk Kim, Yong Gu Cheum. Agency for Defense Development. Ynseong P. O. Box 35-1.
47.Pat. 5798480 US. Wilier R., Me Grath D.— 1990.
48.Pat. 5801325 US. Wilier R., Me Grath D.— 1990.
49.Stile McLaffeiy // Org. Mass Spectroscopy.— 1971.— № 5.— P. 157.
50.Pat. 6730181 US. Sanderson A., Martins L.— 2004.
51.Pat. 5120827 US. Wilier R., Day R.— 1992.
52.Pauletol N. // ICI Explosives.— 1998.
53.Pat. 5587533 US. Braithwaite P., Lund G., Wardle R.— 1996.
54.Рогов H. Г., Ищенко M. А. Смесевые ракетные твердые топлива: ком поненты, требования, свойства.— СПб., 2005.— 110 с.
2.ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ОКИСЛИТЕЛИ И НАПОЛНИТЕЛИ ТВЕРДЫХ
РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Подход к выбору эффективных компонентов СТРТ определя ется необходимостью обеспечения кислородом горения углерод ного скелета топлива. Увеличение содержания кислорода в окис лителе приводит к повышению единичного удельного импульса топлива. Положительный кислородный баланс (к. б.), высокая эн тальпия образования, высокая плотность, малая молекулярная масса (Mg) продуктов сгорания, высокая термическая стабиль ность являются важнейшими критериями для энергетических окислителей. Теоретическое обоснование основных требований к окислителям, как и к другим компонентам, вытекает из уравне ния удельного импульса реактивной силы:
|
Ж |
R |
|
К- 1 |
Veff _ 1 |
. т |
1 - > . ) * |
||
8 |
К - 1 |
м и |
л к |
л ) |
Р ж /
где 1 / р* — удельный импульс реактивной силы СТРТ или БРП
при перепаде давления в камере (Рк) РДТТ и на срезе сопла (Л), кгсс/кг;
Уэфф — эффективная скорость истечения продуктов сгорания (на срезе сопла), м/с;
g — ускорение свободного падения;
К = Ср/Су — отношение удельных теплоемкостей продуктов сго рания (при Р = const и V —const);
_R — универсальная газовая постоянная;
М,„ — средняя молекулярная масса продуктов сгорания; Тк— температура продуктов сгорания в камере РДТТ, °С.
Удельный импульс реактивной силы можно выразить и через термохимические параметры:
|
g |
где AH f — разность |
энтальпий образования продуктов сго |
рания |
и исходных компонентов, кДж/моль, |
ЛЯ/ = ( Я СГ- Я ИСХ);
1т— механический эквивалент теплоты.
Поскольку температура сгорания определяется кислородным балансом компонентов и их теплотворной способностью, окисли тели и высокоэнергетические наполнители должны иметь высокие кислородный баланс и энтальпию образования.
Низкая молекулярная масса продуктов сгорания, самым тяже лым из которых помимо окислов металлов является С 02, может быть обеспечена отсутствием в окислителе атомов углерода или сведением их до минимума. Снижению массовой доли С 02 спо собствует и образование при высоких температурах не полностью окисленного углерода в форме СО.
Сочетание в молекуле соединения указанных свойств с высо кой плотностью, позволяющей при одинаковом потенциале энергии уменьшить объем вещества, дает возможность повысить объемный (rf/sp) и единичный удельный импульс (Др) ракетных двигателей.
Уменьшение средней молекулярной массы продуктов сгора ния может бьггь достигнуто различными способами.
1.Выбор структуры с низким числом атомов углерода приво дит к уменьшению количества тяжелого С 02. Максимальное заме щение атомов углерода атомами азота с последующим нитровани ем приводит к более высокоокисленным нитро- и нитроаминным молекулам и образованию при горении наряду с С 02 значительно го количества СО.
2.При уменьшении количества атомов углерода в цикличе ских соединениях системная замена атома С на атом N ведет к вы соконенасыщенным азотным циклам. При этом возникает пробле ма горения из-за большого количества молекул N2. Выделение энергии происходит в большей степени от разложения, чем от го рения.
Экстремальное развитие этой идеи находит воплощение в тео ретически известном, но пока практически не реализованном клас
се молекул (азаны), энергия которых выделяется не при горении, а при разложении.
Максимальная эффективность ракетного топлива реализуется при горении по схеме
Топливо —» (горючее + окислитель
-> горение -> Н20 + N2 + С 02 +...
Достичь стехиометрического соотношения в уравнении по зволяют два способа.
Первый — введение путем нитрования в молекулу N 02-rpynn замещением атомов водорода при углероде. Количество N 02-rpynn должно быть оптимальным, но не максимальным, так как последнее приводит к уменьшению энтальпии образования.
Второй способ — нитроаминирование— введение в молекулу звеньев >N-N02 взамен >СН2, что позволяет уменьшить содержа ние в молекуле атомов углерода и С 02 в продуктах сгорания, а так же способствует повышению энтальпии образования за счет поло жительного вклада >N -N02 группы.
2.1.Новые энергетические материалы
с-N 0 2 и -N-NOr rpynnaMH: современные
иперспективные линейные и моноцнклнческие
структуры
При нитровании алифатических линейных, циклических и каркасных молекул образуются сбалансированные кислородом структуры. При этом каркасные структуры имеют более высокую плотность, чем линейные.
Из линейных структур, насыщенных кислородом, в литерату ре рассматриваются как высокоэнергетические наполнители гидразиний нитроформиат (HNF), 1,1-диамино-2,2-динитроэтилен (FOX-7), гексанитроэтан (HNE) [1]. В табл. 6 приведены некото рые характеристики этих веществ в сопоставлении с характери стиками гексогена (RDX) и перхлората аммония (РСНА).
Из рассматриваемых соединений наиболее интересен с точки зрения кислородного баланса HNE, однако из-за низкой термиче ской стойкости и взаимодействия со многими связующими он не нашел применения как компонент СТРТ и ВВ [1].
и>
1Л
Группа высокоэнергетических нитросоединений
Характеристика |
ПХА |
RDX |
HNF |
FOX-7 |
HNE |
||
Структурная и брутто-формулы |
NH4CIO4 |
NO2 |
|
|
|
O2N N O 2 |
|
1 |
|
H 2N^ |
^ N O 2 |
||||
|
|
H.CjA.CH, |
N2H?C(N02)~ |
l |
1 |
||
|
|
|
|
0 2N-C-C-N02 |
|||
|
|
N CVN O N- NO** |
|
|
|
1 |
1 |
|
|
CHJN A |
H 2J/ |
\ i o 2 |
O2N N O 2 |
||
|
|
СН2 |
|||||
|
|
CAN606 |
|
CjHUNA |
CJUOu |
||
Молекулярная масса |
117,5 |
222 |
183 |
|
146 |
300 |
|
Кислородный баланс, % |
+27,23 |
-21,6 |
+13,11 |
-21,90 |
+42,7 |
||
Плотность, кг-см-3 |
1950 |
1820 |
1860 |
|
1885 |
1860-1880 |
|
Температура плавления, °С |
230 |
204 |
124 |
220 (с разложением) |
150 |
||
Энтальпия образования, кДж-кг"1 |
-395 |
319,8 |
-393,4 |
246,6 |
-306,6 |
||
Чувствительность к удару, Н/м (груз 2 кг) |
15 |
7,5 |
3-15 |
|
37 |
* |
|
Чувствительность к трению, Н |
>100 |
120 |
18-36 |
>350 |
** |
||
|
|
||||||
Вакуумная стабильность, мл/г (100 °С, 48 ч) |
- |
<0,1 |
0,1...1,8 |
|
<0,1 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Скорость детонации, м/с |
— |
8930 |
_ |
|
8870 |
- |
|
Токсичность, LDJ0, мг/кг |
не токсичен |
100 |
128 |
|
_ |
- |
|
Давление детонации, ГПа |
- |
35,64 |
- |
|
34,0 |
- |
|
*55-70 % (р = 10 кг, Я = 25 см)
**Заметное разложение наблюдается при удельном давлении 3000 кг-см“2, и только при 6600 кг*см“2 чувствительность достигает 100% .
2.1.1.1,1-Диамино-2,2-динитроэтилен (FOX-7)
Близким к RDX по кислородному балансу, но более термо стойким веществом является недавно разработанный высокоэнер гетический наполнитель с низкой чувствительностью FOX-7 [2].
В патентах описано его использование в пластизольных, не чувствительных, высокоэнергетических ВВ, артиллерийских порохах [3-5]. В литературе [6-13] приведены данные о свойствах и стабильности. Схема синтеза FOX-7 [2] может быть представле на в общем виде:
ОО
СН3
a ) СН307СН30Н; B ) СНзОН/Д;
c ) HN03 /H2 S04; d) NH3 (водный).
FOX-7 — желтый кристаллический продукт. Разлагается без плавления при температуре выше 200 °С. Его выделяют из реакци онной среды в виде мелкодисперсных частиц размером около 30 мкм. Он слаборастворим в воде и неполярных органических рас творителях, растворим в некоторых диполярных апротонных рас творителях, менее чувствителен к механическим воздействиям, чем RDX. Производство FOX-7 освоено в полузаводском масштабе.
Н.Ostmark и сотр. [12] определили совместимость FOX-7
всмеси со связующими, включая НТРВ, R-45HT, глицидилазид ный полиэфир, гексаметилендиизоцианатом, энергетическими пластификаторами бутилнитроксиэтилнитрамином и . К-10. Все компоненты, за исключением НТРВ и R-45HT, показали хорошую
совместимость, что в целом определяет перспективу использова ния FOX-7 как малочувствительного высокоэнергетического на полнителя. Использование FOX-7 ограничивается образованием полиморфной фазы при 111,7 °С.
2.1.2. Гндразшшй мштроформиат
HNF — желтое кристаллическое вещество с оранжевым от тенком [14-17]. Впервые синтезировано в 1951 году по схеме
N 2H 4 + HC(N02)3 - > N 2H+ C(N 02)I + 84 кДж-моль'1
Реакция экзотермична, проводится в дихлорэтане при охлаж дении. После синтеза выпавшие кристаллы HNF отфильтровыва ют и перекристаллизовывают из изопропанола для повышения чистоты и контроля размера частиц [18].
Чистота — важнейший факгор качества HNF. Температура плавления, термическая стабильность, чувствительность к меха ническим воздействиям определяются степенью его очистки.
HNF рассматривается как многообещающий бесхлорный высо коэнергетический окислитель РТТ. При комбинации его с энергети ческими связующими типа GAP можно получить ракетные топлива для тактических систем с низкой сигнатурой пламени. Введение в состав алюминия позволяет создать СТРТ для космических целей.
Свойства HNF представлены в табл. 7. Характеристики по чувствительности к удару и трению приведены для перекристаллизованного продукта. HNF относится к термически стабильным веществам, так как газовыделение под вакуумом (48 часов при 100 °С) составляет менее 5 мл ч~1
Внастоящее время сообщается о создании ТРТ на базе HNF, гидрированных полибутадиеновых связующих изоцианатной сис темы отверждения [19], стабилизированных полибутадиеновых связующих НТРВ, СТРВ [20], высокоэнергетических связующих типа GAP, PGN, ВАМО, poly-NIMMO (поли-3-нитратометок- си-3-метилоксетан) [21].
Втабл. 7 представлены расчетные [22] характеристики удель ного импульса и плотности новых ТРТ с использованием в качест ве окислителей HNF и ADN, из которых следует, что при прочих равных условиях HNF обеспечивает при использовании в качестве горючесвязующих ВАМО, GAP, PGN удельный импульс на 1-5 % выше, чем ADN.
Опытное производство HNF организовано фирмами TNO, Aerospace Propulsion (АРР) (производительность 300 кг/год); Hosoya Kokon, Япония [23].
Расчетные плотности и эффертивные скорости истечения продуктов сгорания высокоэнергетических ТРТ
Окислитель |
Характери- |
|
Связующее |
|
||
стиха ТРТ |
PLN |
ВАМО |
GAP |
PGN |
||
|
||||||
ADN |
уэФФ» м/с |
3030 |
3061 |
3043 |
3001 |
|
|
р, кг/м3 |
1885 |
1895 |
1903 |
1888 |
|
HNF |
Уэфф, м/с |
3074 |
3112 |
3085 |
3044 |
|
|
р, кг/м3 |
1959 |
1957 |
1969 |
1944 |
Составы на основе HNF/A1/GAP превосходят по энергетике аналогичные составы с перхлоратом аммония на 6-7 % [24].
К недостаткам HNF следует отнести высокую чувствитель ность к механическим воздействиям.
2.1.3. Моноциклнческие нитрамины
Наряду с широко используемыми наполнителями ТРТ нитраминами НМХ и RDX в качестве высокоэнергетических наполните лей могут быть рассмотрены моноциклнческие нитрамины, пред ставленные в табл. 8.
Для моноциклических нитраминов увеличение количества нитразагрупп незначительно увеличивает энтальпию образования. Поэтому при том же кислородном балансе, что и НМХ, DNACB, CRX, додекаген не представляют интереса, в отличие от TNAZ, имеющего более высокий кислородный баланс.
1,1,3-Тринитроазетидин
TNAZ является более высокоэнергетическим материалом, чем RDX. Впервые синтезированное в 1984 году [25], это вещество при влекло внимание и было системно исследовано в 1990 году [26].
По химической структуре TNAZ, кроме нитразагруппы, со держит геминальные нитрогруппы > C(N02)2. Это белый кристал лический продукт, растворимый в полярных растворителях [27], температура плавления 101 °С, плотность 1840 кг-м-3. TNAZ тер мически стабилен до 240 °С, имеет низкую чувствительность к удару, по чувствительности к трению сравним с НМХ [28, 29]. Теплота взрыва составляет 6545 кДж-кг'1 (6190 кДж кг-1 для
Группа моноциклнческнх нитраминов
Наименование
Циклотриметилентри-нитрамин (гексоген, RDX) СзНбЫбОб
1 ,1 ,3-Тринитроазетидин (TNAZ) C3H4N4O4
2,4-Динитро-2,4-диаза-циклобутан (DNACB) C2H4N4O4
Структура
N O 2
1
н 2с , Х . с н 2
N ° r - N > ^ , N - N 0 2
СН2
O 2N4
N—
1 ... XTr\
INV^2
1
0 ^
NG
\
NOj
MM, |
Плотность, |
Кислород |
Энтальпия об |
|
ный ба |
разования, |
|||
Tm °C |
кгм~3 |
|||
ланс, % |
кДж-кг"1 |
|||
|
|
|||
222,1 |
1816 |
- 21,6 |
+307 ± 14 % |
|
204 |
|
|
|
|
192 |
1700-1840 |
-16,7 |
+118 |
|
101 |
|
|
|
|
178,1 |
|
- 21,6 |
+265 |
|
163 |
|
|
|
Наименование
Декаген (CRX) CSHJONJOOIO
Додекаген C6H12N12O12
Структура |
MM, |
||
Tmt ° c |
|||
|
|
||
N O 2 |
370,2 |
||
. к |
\<^Н2 |
327 |
|
Н2С / |
|
||
O 2N - N ( |
N-NOJ |
|
|
Н2С |
Сн2 |
|
|
O 2N - N ^ |
> - N O 2 |
|
|
CHJ |
|
||
N O 2 |
444,2 |
||
OJN - N ^ V ^ N - N O , |
твердый |
O jN -N ^ K ^ N - N O ,
N O 2
О к о н ч а н и е т а б л . 8
Плотность, |
Кислород |
Энтальпия об |
|
ный ба |
разования, |
||
кгм "3 |
|||
ланс, % |
кД ж -кГ1 |
||
|
|||
1910 |
-21,6 |
+326 |
-21,6 +360