![](/user_photo/_userpic.png)
Физическая химия. Термодинамика растворов. Фазовые равновесия метод
.pdfЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2
Изучение зависимости давления насыщенного пара индивидуальных жидкостей от температуры
Цель работы
Изучить зависимость давления насыщенного пара индивидуальной жидкости от температуры; по экспериментальным данным вычислить энтальпию и энтропию процесса испарения.
Вопросыколлоквиума
1.Основные понятия и определения раздела «Фазовые равновесия»: фаза, компонент, число степеней свободы, связь между ними (правило фаз Гиббса).
2.Применение правила фаз Гиббса к анализу однокомпонентных систем на примере диаграмм состояния воды и серы.
3.Условия равновесия компонента в двух фазах гетерогенной системы. Химический потенциал.
4.Уравнение Клаузиуса – Клапейрона. Его применение для фазовых переходов в однокомпонентных системах.
5.Расчет изменения энтальпии и энтропии фазового перехода по экспериментальным данным.
6.Сущность динамического и статического методов измерения давления насыщенного пара жидкости. Понятие нормальной температуры кипения.
7.Порядок проведения эксперимента и выполнения расчетов.
Приборы и реактивы
1.Установка для измерения давления насыщенного пара жидкости статическим методом.
2.Барометр.
3.Исследуемая жидкость (вода, этиловый спирт).
11
![](/html/65386/197/html_auBeHOtLoq.pIl3/htmlconvd-Q5YIaM12x1.jpg)
Описание экспериментальной установки
Для измерения давления насыщенного пара веществ средней летучести применяют статический метод, основанный на том, что давление насыщенного пара при температуре кипения равно внешнему давлению. Зависимость между давлением и температурой получают, доводя жидкость до кипения при различных внешних давлениях и определяя температуры кипения.
Для летучих веществ применяют статический метод, основанный на измерении манометром давления пара над жидкостью в замкнутом пространстве, откуда предварительно удалены посторонние газы и пары.
Установка для измерения давления пара жидкости статическим методом состоит из сосуда 1, термометра 2, крана 5 для соединения с вакуумной линией, крана 3 для впуска воздуха (соединения с атмосферой), нагревателя 8, термостата 7, холодильника 6 и вакуумметра 4 (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Установка для измерения давления пара жидкости статическим методом
12
![](/html/65386/197/html_auBeHOtLoq.pIl3/htmlconvd-Q5YIaM13x1.jpg)
Сосуд с исследуемой жидкостью помещают в термостат 7. Подают водопроводную воду в холодильник 6. В сосуде создают разряжение с помощью форвакуумного насоса, для чего соединяют систему с насосным краном 5, при этом кран 3 закрыт. Производят откачку воздуха из системы. Закрывают кран 5. Включают нагреватель 8. Наблюдая за термометром и кипятильником, фиксируют момент начала кипения (появления пузырьков пара) и прекращения подъема температуры. Снимают показания с термометра и вакуумметра. Затем осторожно приоткрывают кран 3, запускают в систему порцию воздуха, повышая давление на 5–8 делений вакуумметра. Вновь фиксируют момент начала кипения. Записывают новые параметры равновесия жидкость – пар. Таким образом, постепенно изменяя давление в системе, выполняют замеры. Последнее измерение проводят при показании вакуумметра, равном 0, т.е. при атмосферном давлении.
Порядок выполнения работы
1.Включают установку и выполняют 8–10 измерений в соответствии с описанной выше методикой. Результаты записывают
втаблицу.
2.После замеров выключают нагреватель и вынимают сосуд из термостата.
3.Определяют атмосферное давление ( Pатм, Па) с помощью
барометра.
4. Давление пара рассчитывают по формуле P = Pатм – 980n,
где n – число делений вакуумметра.
5. Экспериментальные данные вносят в таблицу. Строят графики зависимости в координатах давление пара – температура (P =
= f(T)) и логарифм давления – обратная температура (lnP = f( Т1 )).
По тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс последнего графика рассчитывают молярную энтальпию испарения жидкости ( Нисп).
13
![](/html/65386/197/html_auBeHOtLoq.pIl3/htmlconvd-Q5YIaM14x1.jpg)
Для этого выбирают две точки, которые лежат на прямой, и данные этих точек подставляют в уравнение
tg |
Hисп |
ln P2 |
ln P1 . |
(2.1) |
|||
|
R |
1 |
1 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
T |
|
||
|
|
2 |
1 |
|
|
6. Используя полученную величину энтальпии испарения и температуру кипения при атмосферном давлении, определяют изменение энтропиипроцесса:
Sисп |
Нисп |
, |
(2.2) |
|
|||
|
Ткип |
|
где Ткип – температуракипенияжидкостиприатмосферномдавлении.
7. Сравнивают полученные величины термодинамических функций с теоретическими значениями.
Рекомендуемый вид таблицы:
Показания |
Температура |
|
Давление |
|||||
термометра, |
вакуумметра, |
Т, К |
|
1 |
, К |
–1 |
Р, Па |
ln P |
°С |
число делений n |
|
Т |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
14
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3
Изучение распределения уксусной кислоты между водой и органическим растворителем
Цель работы
Экспериментально установить закон распределения растворенного вещества в двухфазной жидкой системе; исследовать влияние различных факторов на коэффициент распределения.
Вопросыколлоквиума
1.Растворы: общая характеристика, классификация, способы выражения концентрации.
2.Парциальные молярные характеристики растворов. Уравнения Гиббса – Дюгема.
3.Химический потенциал. Зависимость химического потенциала от концентрации.
4.Взаимная растворимость жидкостей в двухкомпонентной системе.
5.Условие равновесия между фазами и условия перехода компонента из одной фазы в другую.
6.Закон распределения вещества между контактирующими
фазами.
7.Экстракция.
Приборы и реактивы
1. рН-метр.
2.Аппарат для встряхивания.
3.Водныерастворыуксуснойкислотыразличныхконцентраций.
4.Органический растворитель (изоамиловый спирт).
15
![](/html/65386/197/html_auBeHOtLoq.pIl3/htmlconvd-Q5YIaM16x1.jpg)
Методика выполнения работы и ее обоснование
Если к двум взаимно нерастворимым соприкасающимся жидкостям (фазам) прибавить какое-либо третье растворяющееся в этих растворителях вещество, то оно распределится между обеими жидкостями в определенном, постоянном при данной температуре соотношении. Этот закон, характеризующий равновесное состояние системы, можно выразить уравнением
aI
K 2 , (3.1)
a2II
где а2I и а2II – соответственно активности растворенного компонен-
та в первой и второй фазах.
Уравнение (3.1) представляет собой закон распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями, а величина K называется коэффициентом распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями.
Для разбавленных растворов вместо отношения активностей в уравнении (3.1) можно использовать отношение мольных долей или концентраций растворенного вещества. Если учесть, что ai = γi ·Xi или ai = γi ·сi, то можно записать:
|
aI |
|
I |
X I |
|
I |
cI |
|
X I |
|
|
cI |
|
|
K |
2 |
|
2 |
2 |
|
2 |
2 |
, K |
2 |
, |
K |
2 |
. |
(3.2) |
aII |
II |
X II |
II |
cII |
X II |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
cII |
|
|||||||
|
2 |
|
2 |
2 |
|
2 |
2 |
|
2 |
|
|
2 |
|
|
Уравнения (3.2) представляют собой закон распределения вещества. Константа распределения K, зависящая от природы растворителей и растворенного вещества, является функцией температуры и не зависит от концентраций растворенного вещества в фазах (последнее справедливо для разбавленных растворов).
Таким образом, отношение активностей, или концентраций растворенного вещества в двух несмешивающихся растворителях
16
![](/html/65386/197/html_auBeHOtLoq.pIl3/htmlconvd-Q5YIaM17x1.jpg)
при данной температуре, есть величина постоянная, которая не зависит ни от количества фаз, ни от концентраций.
Однако, если в одной из фаз происходит диссоциация растворенного вещества, то закон распределения может быть представлен уравнением
cI
K 2 , (3.3)
(c2II )n
где n – показатель, зависящий от концентрации и характеризующийся свойствами растворителей и растворенного вещества.
При ассоциации или диссоциации растворенного вещества закон распределения можно записать в виде
|
cI |
(1 I ) |
|
|
|
K |
2 |
|
, |
(3.4) |
|
cII |
(1 II ) |
||||
|
|
|
|||
|
2 |
|
|
|
где I , II – степень диссоциации или ассоциации растворенного
вещества соответственно в первом и втором растворителях.
В исследуемой системе коэффициент распределения уксусной кислоты между водой и органическим растворителем определяют по уравнению
cв.р
K cуо..кр , (3.5)
у.к
где сув..кр – равновесная концентрация уксусной кислоты в водном растворе, моль/л;
суо..кр – равновесная концентрация уксусной кислоты в органиче-
ском растворе, моль/л.
Равновесную концентрацию уксусной кислоты в водном растворе сув..кр находят по калибровочному графику, который строят в коор-
динатах рН – lgc. Для построения калибровочного графика необходимо передначаломопытовизмеритьрНисходных растворов.
17
![](/html/65386/197/html_auBeHOtLoq.pIl3/htmlconvd-Q5YIaM18x1.jpg)
Равновесную концентрацию уксусной кислоты в органическом растворе суо..кр можно рассчитать по формуле
|
|
(с |
в.р |
св.р )V |
|
|
суо..кр |
|
|
0,у.к |
у.к в.р |
, |
(3.6) |
|
|
|
||||
|
|
|
|
Vо.р |
|
где с0,в.ру.к – концентрация уксусной кислоты в исходном водном рас-
творе, моль/л;
Vв.р, Vо.р – объем водного и органического растворов соответственно, см3.
Уксусная кислота, как и другие карбоновые кислоты, в неполярных растворителях существует главным образом в виде двойных молекул, образованных за счет двойных связей. Водородные связи возникают в результате притяжения водорода гидроксильной группы одной молекулы к кислороду карбонильной группы другой молекулы. В воде уксусная кислота не димеризуется, так как вода разрывает димерные молекулы и сама образует связи с уксусной кислотой.
В воде молекулы уксусной кислоты в незначительной степени распадаются на ионы. В данной работе диссоциацией уксусной кислоты можно пренебречь. Тогда на основании вышеизложенного закон распределения в этой системе с учетом димеризации должен выполняться в виде уравнения
K |
|
|
cув..кр |
|
|
|
суо..кр . |
(3.7) |
|||
|
Порядок выполнения работы
1.Выбирают водные растворы уксусной кислоты различных концентраций по заданию преподавателя.
2.Стеклянный электрод рН-метра хорошо отмывают дистиллированной водой. Измеряют рН растворов, начиная с более разбавленного раствора без последующего споласкивания электродов после предыдущего измерения. После измерений электроды вновь
18
![](/html/65386/197/html_auBeHOtLoq.pIl3/htmlconvd-Q5YIaM19x1.jpg)
отмывают и оставляют в дистиллированной воде. По значениям рН строят калибровочный график в координатах рН – lgc.
Водные растворы объемом 25–50 см3 каждый помещают в колбы с притертой пробкой и добавляют к каждому 25–50 см3 органического растворителя (изоамиловый спирт) (объемы растворов задаются преподавателем). Внимание! Время контакта фаз с момента сливания двух растворов до момента их разделения должно быть одинаковым во всех опытах. Колбы помещают в аппарат для встряхивания на 30–40 мин.
3.После окончания встряхивания содержимое колб переносят
вделительные воронки и отстаивают в течение 10 мин, после чего отделяют водный слой от органического. Водные растворы оставляют для определения равновесной концентрации уксусной кислоты. Внимание! Все органические растворы выливают в специальную емкость.
4.Измеряют рН водных растворов. По калибровочному графику определяют равновесную концентрацию уксусной кислоты
вводной фазе.
5.Равновесную концентрацию уксусной кислоты в органическом растворе рассчитывают по уравнению (3.6). Заполняют таблицу.
6.Рассчитывают коэффициенты распределения K и K , делают
вывод о виде закона распределения, который выполняется в данной системе.
Рекомендуемый вид таблицы:
Номер |
|
|
|
Водный раствор |
|
Органиче- |
K |
K |
||||
опыта |
|
исходный |
|
равновесный |
|
ский раствор |
|
|
||||
|
в.р |
|
в.р |
рН0 |
в.р |
|
в.р |
|
рН |
о.р |
|
|
|
с0,у.к |
|
lg с0,у.к |
|
су.к |
|
lg су.к |
|
|
су.к |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
19
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4
Изучение распределения йода между водой и органическим растворителем
Цель работы
Экспериментально установить закон распределения растворенного вещества в двухфазной жидкой системе; исследовать влияние различных факторов на коэффициент распределения.
Вопросыколлоквиума
1.Растворы: общая характеристика, классификация, способы выражения концентрации.
2.Парциальные молярные характеристики растворов. Уравнения Гиббса – Дюгема.
3.Химический потенциал. Зависимость химического потенциала от концентрации.
4.Условие равновесия между фазами и условия перехода компонента из одной фазы в другую.
5.Взаимная растворимость жидкостей в двухкомпонентной системе.
6.Закон распределения вещества между контактирующими
фазами.
7.Экстракция.
Приборы и реактивы
1.Фотоколориметр.
2.Аппарат для встряхивания.
3.Раствор йода в органическомрастворителе гексане(0,0125 М).
4.Органический растворитель (гексан).
5.Дистиллированная вода.
20