- •Растворы электролитов
- •Вывод и анализ закона разведения Оствальда для электролита валентного типа 1:1. влияние концентрации и температуры на константу диссоциации и степень диссоциации слабых электролитов.
- •Теория электролитической диссоциации Аррениуса.
- •Проводники электрического тока I и II рода. Удельная, молярная и эквивалентная электрические проводимости, связь между ними. Зависимость удельной и молярной электрических проводимостей от концентрации.
- •Кондуктометрическое титрование.
- •Числа переноса в растворе данного электролита, их связь с электрической проводимостью ионов. Эстафетный механизм переноса электрического тока ионами гидроксила и гидроксония.
- •Природа сил торможения при движении ионов в растворах сильных электролитов. Электрофоретический и релаксационный эффекты снижения электропроводности в растворах сильных электролитов.
- •Методы определения молярной электрической проводимости раствором сильных и слабых электролитов при бесконечном разведении.
- •Зависимость подвижности иона от его заряда и размеров.
- •Теория Дебая-Хюккеля.
- •Активность и коэффициент активности.
- •Растворимость и произведение растворимости малорастворимых соединений.
- •ЭДС гальванических элементов
- •Классификация электродов.
- •Водородный электрод
- •Хлоридсеребряный электрод
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •Элемент Даниэля-Якоби
- •Нормальный элемент Вестона
- •Классификация электрохимических цепей
- •Концентрационные гальванические элементы
- •Формальная кинетика
- •Скорость, константа скорости, основной постулат химической кинетики
- •Кинетические кривые
- •Порядок реакции
- •Интегральные методы нахождения порядка реакции.
- •Дифференциальные методы определения порядка реакции.
- •Влияние температуры на скорость химической реакции
- •Кинетика сложных реакций
- •Обратимые реакции первого порядка
- •Параллельные реакции первого порядка
- •Последовательные реакции первого порядка
- •Метод квазистационарных концентраций
- •Теории кинетики, цепные и фотохимические реакции, катализ.
- •Теория активных соударений
- •Мономолекулярные газовые реакции. Схема Линдемана
- •Теория переходного состояния (теория активированного комплекса)
- •Кинетика реакций в растворах
- •Клеточный эффект.
- •Кинетика медленных реакций в растворах.
- •Влияние растворителя на скорость реакций
- •Цепные реакции
- •Основные стадии цепной реакции
- •Кинетическое уравнение для неразветвленной цепной реакции
- •Нахождение длины цепи неразветвленной цепной реакции
- •Разветвленные цепные реакции
- •Кинетическое уравнение для разветвленной цепной реакции
- •Пределы воспламенения
- •Фотохимические реакции
Оглавление |
|
Растворы электролитов...................................................................................................................... |
3 |
Термодинамическая константа диссоциации и степень диссоциации электролита, |
|
зависимость этих характеристик от различных факторов. Изменятся ли (и если да, то как) |
|
названные величины для уксусной кислоты в водном растворе, если в раствор добавить |
|
ацетат натрия CH3COONa? Приведите обоснование ответа..................................................... |
3 |
Вывод и анализ закона разведения Оствальда для электролита валентного типа 1:1. |
|
влияние концентрации и температуры на константу диссоциации и степень диссоциации |
|
слабых электролитов..................................................................................................................... |
3 |
Теория электролитической диссоциации Аррениуса................................................................. |
3 |
Проводники электрического тока I и II рода. Удельная, молярная и эквивалентная |
|
электрические проводимости, связь между ними. Зависимость удельной и молярной |
|
электрических проводимостей от концентрации........................................................................ |
4 |
Кондуктометрическое титрование............................................................................................... |
5 |
Числа переноса в растворе данного электролита, их связь с электрической проводимостью |
|
ионов. Эстафетный механизм переноса электрического тока ионами гидроксила и |
|
гидроксония.................................................................................................................................... |
6 |
Природа сил торможения при движении ионов в растворах сильных электролитов. |
|
Электрофоретический и релаксационный эффекты снижения электропроводности в |
|
растворах сильных электролитов................................................................................................. |
6 |
Методы определения молярной электрической проводимости раствором сильных и слабых |
|
электролитов при бесконечном разведении................................................................................ |
7 |
Зависимость подвижности иона от его заряда и размеров........................................................ |
7 |
Теория Дебая-Хюккеля.................................................................................................................. |
7 |
Активность и коэффициент активности..................................................................................... |
8 |
Растворимость и произведение растворимости малорастворимых соединений..................... |
8 |
ЭДС гальванических элементов........................................................................................................ |
9 |
Классификация электродов........................................................................................................... |
9 |
Водородный электрод.................................................................................................................. |
11 |
Хлоридсеребряный электрод...................................................................................................... |
12 |
Окислительно-восстановительные электроды.......................................................................... |
12 |
Элемент Даниэля-Якоби.............................................................................................................. |
12 |
Нормальный элемент Вестона.................................................................................................... |
13 |
Классификация электрохимических цепей............................................................................... |
13 |
Концентрационные гальванические элементы......................................................................... |
13 |
Формальная кинетика....................................................................................................................... |
14 |
Скорость, константа скорости, основной постулат химической кинетики............................ |
14 |
Кинетические кривые.................................................................................................................. |
14 |
Порядок реакции.......................................................................................................................... |
15 |
Интегральные методы нахождения порядка реакции.............................................................. |
16 |
Дифференциальные методы определения порядка реакции................................................... |
16 |
Влияние температуры на скорость химической реакции........................................................ |
17 |
Кинетика сложных реакций............................................................................................................. |
18 |
Обратимые реакции первого порядка........................................................................................ |
18 |
Параллельные реакции первого порядка................................................................................... |
19 |
Последовательные реакции первого порядка........................................................................... |
20 |
Метод квазистационарных концентраций................................................................................. |
20 |
Теории кинетики, цепные и фотохимические реакции, катализ.................................................. |
21 |
Теория активных соударений...................................................................................................... |
21 |
Мономолекулярные газовые реакции. Схема Линдемана........................................................ |
22 |
Теория переходного состояния (теория активированного комплекса)................................... |
23 |
Кинетика реакций в растворах........................................................................................................ |
27 |
Клеточный эффект....................................................................................................................... |
27 |
Кинетика медленных реакций в растворах............................................................................... |
27 |
Влияние растворителя на скорость реакций............................................................................. |
28 |
Цепные реакции................................................................................................................................ |
28 |
Основные стадии цепной реакции............................................................................................. |
29 |
Кинетическое уравнение для неразветвленной цепной реакции............................................ |
29 |
Нахождение длины цепи неразветвленной цепной реакции................................................... |
30 |
Разветвленные цепные реакции................................................................................................. |
31 |
Кинетическое уравнение для разветвленной цепной реакции................................................ |
31 |
Пределы воспламенения............................................................................................................. |
32 |
Фотохимические реакции................................................................................................................ |
32 |
Растворы электролитов
Термодинамическая константа диссоциации и степень диссоциации электролита, зависимость этих характеристик от различных факторов. Изменятся ли (и если да, то как) названные величины для уксусной кислоты в водном растворе, если в раствор добавить ацетат натрия CH3COONa? Приведите обоснование ответа.
Константа диссоциации — это отношение числа ионов, на которые распалось исходное вещество, в числу недиссоциировавших молекул.
Для реакции |
|
+ |
- |
константа диссоциации вычисляется как |
K Д = |
[ K+ ][ A- ] |
. |
|
KA K |
|
+ A |
|
|
||||
|
[ KA] |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
Степень диссоциации — это отношение числа продиссоциировавших молекул к общему
числу молекул: α |
Д |
= |
Cдисс |
. |
|
||||
|
|
C общ |
Степень диссоциации зависит от природы растворенного вещества, природы растворителя, температуры и концентрации растворенного вещества.
Константа диссоциации, в отличие от степени диссоциации, от концентрации не зависит. Уравнение диссоциации уксусной кислоты: CH3 COOH H ++CH 3 COOH - .
При добавлении ацетата натрия в растворе увеличится концентрация ацетат-ионов, что повлечет за собой смещение равновесия в сторону образования молекул уксусной кислоты. Вследствие этого уменьшится степень диссоциации кислоты. Константа диссоциации от концентрации не зависит и не изменится, т. к. она для данного раствора вещества зависит только от температуры.
Аналогично с бензойной кислотой, ее степень дисс. Уменьшится, а Кд не изменится.
Вывод и анализ закона разведения Оствальда для электролита валентного типа 1:1. влияние концентрации и температуры на константу диссоциации и степень диссоциации слабых электролитов.
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
- |
K Д = |
[ K+ ][ A- ] |
||
Уравнение дисс. электролита типа 1:1: |
KA K |
|
+ A . Его константа дисс: |
|
|
||||||||
|
[ KA] |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Пусть C – исходная концентрация KA, α — его степень диссоциации. Тогда: |
|
|
|
||||||||||
K Д = |
α C α C |
= α 2 C |
. Если электролит слабый, то α << 1 и (1- α) ~= 1. Тогда K |
Д =α 2 C , |
|||||||||
|
|
||||||||||||
|
(1−α)C |
1−α |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||||||||
откуда |
α= |
√ |
К Д |
. КД не зависит от концентрации, α обратно пропорциональна корню |
|||||||||
C |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
концентрации. При увеличении температуры КД и α увеличиваются.
Теория электролитической диссоциации Аррениуса.
Основные положения:
1) молекулы солей, оснований и кислот при растворении диссоциируют на ионы.
Согласно теории, ионы в растворе ведут себя подобно идеальным газам, т. е. не взаимодействуют между собой;
2)электролиты полностью распадаются на ионы при бесконечном разведении, тогда как при какой-то концентрации С диссоциация электролита на ионы характеризуется степенью диссоциации.
3)К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс:
KA K ++ A- [ K+ ]=[ A-]=α C ;[ KA]=(1−α )C .
Теория Аррениуса оказалась справедливой только для разбавленных растворов слабых электролитов. В этом случае можно пренебречь взаимодействием между ионами, а α < 1.
В растворах ионы концентрируют вокруг себя молекулы растворителя — сальватация. В водных растворах — гидратация. Если энергия взаимодействия между ионами и молекулами растворителя больше, чем энергия взаимодействия между атомами в кристаллической решетке, то электролит в данном растворителе будет распадаться на ионы — диссоциировать.
Проводники электрического тока I и II рода. Удельная, молярная и эквивалентная электрические проводимости, связь между ними. Зависимость удельной и молярной электрических проводимостей от концентрации.
Проводниками эл. тока I рода являются металлы, уголь и разные сплавы, в которых перенос зарядов осуществляется только за счет движения электронов, не вызывая никаких изменений в структуре самого проводника. В проводниках II рода заряд переносится различными частицами (например ,ионами), изменяя структуру проводника. Проводники II рода называются электролитами.
Основной мерой способности электролитов проводить эл. ток является электрическая
проводимость. |
K = |
1 |
=[ |
1 |
]=[См] . |
|
|
|
|
|
|
|
|||
R |
Ом |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Для проводников I рода |
R=ρ |
l |
. Отсюда |
K = |
1 |
= |
S |
=γ |
S |
, где γ — удельная |
|||||
S |
R |
ρ l |
l |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
электрическая проводимость — эл. проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью 1 м2 каждый, расположенные на расстоянии 1м друг от друга.
Молярная эл. проводимость λm – эл. проводимость раствора, расположенного между двумя электродами, расположенными на расстоянии 1м друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 моль растворенного вещества.
Эквивалентная эл. проводимость λэкв – эл. проводимость раствора, расположенного между двумя электродами, расположенными на расстоянии 1м друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 г-экв растворенного вещества.
λ m= γC =γ V , C – молярная концентрация [моль/м3], V – разведение, V = 1/C.
1 |
,[ |
|
1 |
], λ m=[ |
м2 |
||
γ = ρ |
|
|
] |
||||
Ом м |
Ом моль |
||||||
|
λ m |
, где f – фактор эквивалентности, выраженный в целых числах. |
|||||
λ экв= f |
|||||||
|
|
|
|
Зависимость удельной эл. проводимости от концентрации:
γ |
|
|
1 – HCl |
|
|
|
1 |
2 |
– KOH |
|
|
2 |
3 |
– KCl |
|
|
4 |
– LiCl |
|
|
|
3 |
||
|
|
5 |
– CH3COOH |
|
|
|
4 |
||
γH2O |
|
Сначала при повышении конц. |
||
|
5 |
|||
|
удельная эл. проводимость растет |
|||
|
0 |
|
mпочти прямо пропорционально конц, |
т. к. повышается количестве переносчиков заряда. При достижении определенной точки она начинает падать из-за двух факторов:
1)электрофоретическое торможение;
2)релаксационное торможение.
Вслабых электролитах она падает при уменьшении степень диссоциации вследствие роста концентрации.
Зависимость молярной эл. проводимости от концентрации:
λ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
λ∞ - предельная электрическая |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
~λ=λ -a√C — закон квадратного корня Кальрауша проводимость при бесконечном |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
∞ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
разведении. В слабых электролитах λ |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сильные |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сразу падает, т. к. при ∞ разведении |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
α=1, а потом уменьшается. |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
слабые |
|
√C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K Д = α 2 C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1−α |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
α= |
λ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
λ2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
λ ∞ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
K |
|
= |
λ02 |
|
|
= λ 2 |
C |
|
λ0 |
= |
λ2 C |
;λ 2 C =K |
|
|
λ |
|
2−К |
|
λ |
|
|
λ ;λ 2 C +К |
|
λ |
|
λ−K |
|
λ2=0 |
||||||||
Д |
|
λ |
|
λ0−λ |
|
|
Д |
|
Д |
0 |
Д |
0 |
Д |
|||||||||||||||||||||||
|
|
1− |
|
λ 02 |
|
|
λ02−λ0 λ |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
||||||||||||||
|
|
|
λ0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Д λ0 +√ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
−К |
К2Д λ02+4К Д C λ02 |
|
|
|
|
|
λ0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
λ= |
|
=−λ 0+ |
√1+ |
4C |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2К Д |
|
|
|
|
|
2 |
K Д |
|
|
|
|
|
|
|
Кондуктометрическое титрование.
Метод титрования, при котором точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению электропроводности исследуемого раствора, называют кондуктометрическим.
Электропроводность раствора зависит от природы электролита, его концентрации в растворе, природы растворителя и концентрации. Поскольку удельная электропроводность разбавленных растворов пропорциональна концентрации электролита, можно, измеряя электропроводность, определить концентрацию.
Практическое применение этого метода ограничено тем, что электропроводность раствора определяется суммарной концентрацией всех ионов, находящихся в растворе.
Кондуктометрическое титрование имеет большое значение при анализе окрашенных и мутных растворов. Условием применимости этого метода является существенное изменение электропроводности в момент достижения точки эквивалентности. При титровании анализируемого вещества стандартным раствором титранта в случае образования нерастворимого или малодиссоциированного соединения электропроводность раствора снижается вследствие уменьшения количества ионов в растворе. Наименьшее количество ионов, а значит и наименьшая электропроводность раствора будут в точке эквивалентности. После достижения этой точки электропроводность снова начнет возрастать вследствие избытка титранта-электролита. График титрования электропроводность - объем титранта обычно имеет вид ломаной линии, где точки перегиба (излома) соответствуют точкам эквивалентности. Форма кривой титрования зависит от природы реагирующих и образующихся веществ.
Числа переноса в растворе данного электролита, их связь с электрической проводимостью ионов. Эстафетный механизм переноса электрического тока ионами гидроксила и гидроксония.
Число переноса иона ti – это отношение количества электричества, перенесенного ионами, к
общему количеству электричества, прошедшему через раствор. ti= |
I i |
= |
Ii |
;∑ti=1 . |
||||||||||||
∑ Ii |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
||
t+= |
I+ |
|
I + |
|
u+ |
|
λ + |
|
λ+ |
;t-= |
λ- |
|
|
|
|
|
|
= |
|
= |
|
= |
|
= |
|
|
. |
|
|
|
|
||
I |
I++ I- |
u++u- |
λ ++λ - |
λ |
λ |
|
|
|
|
Ион водорода как бы прыгает по молекулам воды, преодолевая гораздо большее расстояние, чем мог бы преодолеть за счет собственного движения.
Ион водорода присоединяется к молекуле воды, образуя ион гидроксония. Противоположный атом водорода отщепляется и образуется ион водорода, который притягивается следующей молекулой воды и так далее.
С ионом OHтоже самое, только ион водорода двигается в обратную сторону. Получается, что двигается OH-.
Природа сил торможения при движении ионов в растворах сильных электролитов. Электрофоретический и релаксационный эффекты снижения электропроводности в растворах сильных электролитов.
Силы торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита при прочих равных условиях они возрастают с увеличением концентрации раствора.
Эффект электрофоретического торможения (рис. 4.3 (А)) возникает вследствие того, что центральный ион и его ионная атмосфера обладают противоположными по знаку зарядами.
При наложении на раствор электролита электрического поля ионы, входящие в ионную атмосферу, движутся в навстречу центральному иону. Следовательно, движущийся центральный ион находится под влиянием тормозящей силы, названной электрофоретической силой трения, что приводит к снижению его скорости.
Эффект релаксационного торможения (рис. 4.2 (В)), возникает вследствие того, что при движении иона в электрическом поле нарушается центральная симметрия ионной атмосферы: перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Данный процесс протекает с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации. Позади