24

Лекция 1. Введению в физику твердого тела

Находящиеся в природе вещества обычно встречаются в одном из трех основных агрегатных состояний: газообразном, жидком или твердом. Послед­нее является почти идентичным кристаллическому состоянию. Каждое состояние (рис.1) отличается от другого характером движения материальных частиц относительно друг друга. В газах наблюдается беспорядочное движение. Притяжением материальных частиц — молекул или атомов — друг к другу в газе можно пренебречь и в первом приближении считать, что при взаимном столкновении такие частицы отталкиваются по закону упругих шаров.

В жидкости движение частиц значительно замедлено, имеется временная упорядоченность благодаря силам взаимодействия — силам притяжения. Расстояния между частицами значительно сокращены по сравнению с расстояниями в газе, о чем легко судить по совершенно различной сжимаемости газов и жидкостей. В кристаллах материальные частицы, например молекулы, ориентированы относительно друг друга. В результате этого кристалл принимает определенную форму в виде какого-либо многогранника. Материальные частицы совершают тепловые колебания около положений равновесия.

Если температура далека от температуры плавления кристалла, то в нем, как правило, частицы почти никогда не движутся поступательно. В этом заключается резкое отличие кристалла от жидкости. Природа сил притяжения материальных частиц во всех агрегатных состояниях всегда электрическая. Так, в молекулярном кристалле, т. е. в кристалле, построенном из нейтральных частиц — молекул, относительная ориентировка этих частиц может быть связана, например, с наличием у них электрических диполей.

а)	б)	в)
Рис. 1. Схематическая модель расположения частиц в веществе: а – кристалл; б – жидкость; в - газ

Чтобы из беспорядочного (жидкого) состояния вещество перешло в упорядоченное (кристаллическое), всегда необходимо некоторое время. Оно носит название времени кристаллизации. Если охлаждение и застывание происходит быстрее, чем время, необходимое для кристаллизации, то образуется аморфное, или стеклообразное тело, в котором частицы остаются неупорядоченными, как в жидкости.

Пространственные соотношения атомов и междуатомных сил характеризуют правильность, закономерность и симметрию внутреннего строения кристалла. Частицы, из которых сложены кристаллы, т.е. ионы, атомы, молекулы, комплексы, расположены в пространстве закономерно и симметрично, правильно построенными рядами, сетками, решетками. Вследствие закономерности внутреннего строения симметричны и физические свойства кристаллов, симметричны и их многогранные внешние формы.

Кристалл вырастает в форме правильного, симметричного многогранника из-за того, что скорость роста кристаллов в разных направлениях различна. Наряду с монокристаллами, т.е. отдельными, целостными кристаллами, существуют поликристаллы – агрегаты многих мелких кристаллов, иногда столь мелких монокристальных зерен, что у них уже нельзя различить характерных очертаний кристалла.

Существуют вещества, промежуточные по своей структуре между кристаллическими и аморфными. Это – полимерные вещества, состоящие из длинных цепных молекул, и жидкие кристаллы.

Молекулы полимерных веществ построены из устойчивых атомных группировок – мономерных звеньев, соединенных в цепочку прочными ковалентными связями. Если все звенья идентичны, то молекула обладает строгой периодичностью в одном направлении. При неравноценности звеньев, например за счет присоединения к ним различных сортов боковых радикалов, одномерная периодичность является приблизительной. Большая длина молекул полимера, возможность их спутывания, скручивания и т.п. затрудняют упорядочение и кристаллизацию полимерных веществ.

Жидкие кристаллы текучи, как и обычные жидкости, но анизотропны. Они имеют определенный температурный интервал существования, выше которого «плавятся» в изотропную жидкость и ниже которого кристаллизуются. Свойства и структура жидких кристаллов во многом определяются тем, что молекулы веществ, образующих их, имеют удлиненную форму. Известны два основных типа структуры жидких кристаллов: нематические и смектические. В первых характерным признаком упорядочения является параллельное расположение молекул, во вторых, кроме того, молекулы группируются в слои.

Свойства твердых тел обусловлены главным образом тем, что атомы (или другие частицы) расположены в них не хаотически, как в жидких и газо­образных веществах, а в определенном, характерном для каждого вещества порядке, причем в твердом теле такое упорядоченное расположение атомов простирается на весь объем тела (так назы­ваемый дальний порядок). Такие тела с правильным расположением частиц называются кристаллическими. Только они и должны считаться твердыми телами. В аморфных же и, по-видимому, в жидких телах упорядоченное расположение частиц распространяется только на соседние атомы (так называемый ближний порядок).

Причиной перехода атомов к упорядоченному расположению при образовании твердого тела являются, разумеется, силы взаимо­действия между ними. Поскольку образование кристалла при ох­лаждении происходит само по себе, атомы располагаются в кристалле так, чтобы их потенциальная энергия в поле сил взаимодействия была минимальна, а сама сила — равна нулю.

Природа сил взаимодействия между атомами хорошо известна. Это электрические силы притяжения и отталкивания положительно и отрицательно заряженных частиц (электронов и ядер), имеющихся в каждом атоме. Силы эти очень сложны — уже потому, что здесь идет речь о взаимодействиях всех электронов и ядер всех атомов тела. Но дело даже не в множественности сил, а в том, что, как оказы­вается, классическая физика их вообще описать не может. Даже такой простой случай, как взаимодействие всего двух атомов в моле­куле водорода, нельзя описать и объяснить на основе классической физики. Решение задачи дает лишь квантовая механика.

Зависимость силы взаимодействия F двух атомов от расстояния r между ними имеет вид, представленный на рис. 152. На больших расстояниях атомы практически не взаимодействуют друг с другом, так что сила может считаться равной нулю. При уменьшении расстояния r воз­никает сила притяжения между атомами (отрицательный знак силы и означает, что она имеет характер силы притяжения). По абсолют­ному значению сила эта растет с уменьшением r вплоть до некоторого расстояния r₁. Затем сила уменьшается и при расстоянии r₀ между атомами она становится равной нулю. При дальнейшем умень­шении r сила вновь появляется, но уже как сила отталкивания, быстро растущая с уменьшением: расстояния между атомами, стре­мясь к бесконечности при r→0.

Рис.152	Рис.153

Этой кривой F (r) соответствует похожая на нее кривая зави­симости потенциальной энергии U взаимодействия атомов от r, представленная на рис. 153.

При расстоянии между атомами, равном r₀, когда сила взаимо­действия равна нулю, потенциальная энергия проходит через ми­нимум. Об атоме в таком положении принято говорить, что он находится на дне «потенциальной ямы». Ясно, что это — положение равновесия. Ведь равновесие частицы как раз и характеризуется тем, что сумма сил, приложенных к ней, равна нулю, а потенциаль­ная энергия минимальна.

Кристаллическая структура и кристаллическая решетка

Материальные частицы (атомы, ионы, молекулы), образующие кристалличе­скую структуру, располагаются в про­странстве закономерно, периодически повторяясь в строго определенных на­правлениях, через строго определен­ные промежутки. Геометрической схе­мой, описывающей расположение ма­териальных частиц в кристалле, явля­ется пространственная решетка (кристаллическая решетка). Она строится на трех основных некомпла­нарных трансляциях, или параметрах решетки: а, b, с. В зависимости от ве­личин и взаимной ориентировки тран­сляций а, b, с, пространственные ре­шетки имеют различную симметрию. Симметрия кристаллической структу­ры ограничивает число возможных ре­шеток. Основные трансляции, а значит, и решетка, должны соответствовать симметрии структуры кристалла.

Выбор основных трансляций в структуре кристалла очень важен, по­тому что ими определяются кристал­лографические системы координат. В анизотропной кристаллической среде удобно ориентироваться с помощью трехмерной системы координат, вы­бранной в соответствии с симметрией кристалла. В общем случае это косо­угольные координаты с неодинаковы­ми масштабными отрезками по осям: a  b  c,       90⁰.

Следует помнить, что кристаллическая структура — это физическая реальность, а про­странственная решетка — лишь геометрическое построение, помогающее выявить законы сим­метрии или наборы симметричных преобразо­ваний кристаллической структуры.

Точки пересечения трансляций, сла­гающих пространственную решетку, называются узлами. Узел может нахо­диться как в промежутке между мате­риальными частицами, так и в центре масс одной частицы или группы час­тиц. Если узел простран­ственной решетки символизирует груп­пу частиц, то остальным узлам соот­ветствуют такие же группы частиц.

Три элементарные трансляции ре­шетки определяют элементарную ячей­ку, или параллелепипед повторяемо­сти (рис.3). Существует множество способов выбора элемен­тарной ячейки, но принято выбирать ее так, чтобы она соответствовала сим­метрии решетки.

Рис. 3. Пространственная решетка

Метод кристаллографического индицирования

Для описания кристаллических мно­гогранников и структур применяется метод кристаллографического индицирования, удобный для всех кристалло­графических систем координат незави­симо от того, прямоугольны они или косоугольны, одинаковые у них мас­штабные отрезки по осям или разные.

Символы узлов

Если один из узлов решетки вы­брать за начало координат, то любой другой узел решетки определяется ра­диусом-вектором R = ma + nb + pc, где т, п, р— три числа, которые называ­ют индексами данного узла. Совокуп­ность чисел т, п, р, записанная в двойных квадратных скобках [[mnp]], называется символом узла. Числа в символе пишутся подряд, без запятых, читаются порознь. Запятые ставятся лишь в тех (редчайших) случаях, ког­да индекс двузначен. Знак минус пи­шется над цифрой. Например, [[130]] читается «один, три, ноль», [[03]] — «ноль, минус два, три». На рис. 10, а показаны символы нескольких узлов в косоугольной плоской сетке (индекс по третьей оси равен нулю), а на рис. 10,б — символы вершин, центров граней и центра элементарной ячейки, если одна из вершин ячейки принята за начало координат¹.

Рис. 10. Символы узлов в плоской сетке (а) и вершин, центра и центров гране куба (б)

Символы рядов (ребер)

Ряд, или узловая прямая, а также ребро кристаллического многогранни­ка характеризуются наклоном в выб­ранной системе координат. Если ряд не проходит через начало координат, мысленно сдвинем его параллельно самому себе так, чтобы он прошел че­рез начало координат. Мы всегда име­ем право на такой параллельный пере­нос, потому что все параллельные направления в кристалле равнозначны. Тогда направление ряда определится двумя точками: началом координат и любым узлом ряда. Символ этого узла принимают за символ ряда и пи­шут в квадратных скобках [тпр]. Оче­видно, этот символ характеризует семейство параллельных рядов, а так­же и параллельные ребра кристалли­ческого многогранника.

Грани кристалла, пересекающиеся по параллельным ребрам, образуют пояс, или зону, а общее направление этих ребер называется осью зоны. Символ [тпр] характеризует ось зоны.

Рис. 11. Символы некоторых направлений в плоской сетке

Символы некоторых направлений в плоской сетке показаны на рис. 11,а. Из рис. 10 и 11 следует, что, напри­мер, ряд [110] можно характеризовать и символом [220], [330] и т. п., но для определения символа ряда принято выбирать узел, ближайший к началу координат. Если индексы в символе ряда кратные, их можно сокращать на целое положительное число.

Оси координат OX, OY, 01 имеют соответственно символы [100], [010], [001] (рис. 11,б). Здесь видно одно из основных преимуществ кристаллогра­фической символики: символы осей координат не зависят от углов между осями координат и от осевых отрезков, они одинаковы в любой системе коор­динат.

Символы плоскостей (граней)

Плоские сетки в пространственной решетке и соответствующие им грани кристаллического многогранника тоже характеризуются наклоном в заданной системе координат. Любая грань кри­сталла параллельна какой-либо пло­ской сетке, а значит, бесконечному числу параллельных ей плоских сеток.

Пусть некая плоскость решетки пе­ресекает все три оси координат, отсе­кая на них отрезки та, пb, рс. Отно­шение чисел т : п : р характеризует наклон плоскости к осям координат. Таким же отношением определяется и ориентировка всего семейства парал­лельных ей плоскостей.

Так, для семейства плоскостей на рис. 12 имеем:

Номер плоскости	Отрезки по осям			m : n : p
	X	Y	Z
1	а/2	b/3		1/2 : 1/3 :  =3 : 2 : 
2	а	2b/3		1 : 2/3 :  = 3 : 2 : 
3	3а/2	b		3/2 : 1 :  = 3 : 2 : 
4	2а	4b/3		2 : 4/3 :  = 3 : 2 :  и т.д.

Рис. 12. К определению символов семейства параллельных плоскостей

Параметры Вейсса и индексы Миллера

Серию отношений рациональных чи­сел т:п:р для всех параллельных плоскостей можно представить как от­ношение целых взаимно простых чисел р : q : r, так называемых параметров Вейсса. В приведенном примере 1/2 : 1/3 :  = 1 : 2/3 :  = 3/2 : 1 :  = 2 : 4/3 :  = ... = р : q : r = 3:2: .

В кристаллографии принято харак­теризовать плоскости (или нормали к ним) не параметрами, а так называе­мыми индексами Миллера. Индексы Миллера — это величины, обратные параметрам Вейсса, приведенные к це­лым числам. Если параметры плоско­сти р, q, r, то индексы Миллера опре­деляются из соотношения

1/p : 1/q : 1/r = h : k : l (1.2)

Числа h, k, l называются индексами плоскости; индексы, написанные под­ряд и заключенные в круглые скоб­ки, — (hkl) называют символом пло­скости.

Решетки Бравэ

Исходя из идеи о периодическом расположении центров масс сфериче­ских материальных частиц в кристал­лическом веществе, О. Бравэ в 1848 г. показал, что все многообразие крис­таллических структур можно описать с помощью 14 типов решеток, отли­чающихся формами элементарных яче­ек и симметрией и подразделяющихся на 7 кристаллографических сингоний. Эти решетки были названы решетками Бравэ.

Каждая решетка Бравэ — это груп­па трансляций, характеризующих рас­положение материальных частиц в пространстве. Любую кристалличе­скую структуру можно представить с помощью одной из 14 решеток Бравэ.

Для выбора ячейки Бравэ использу­ют три условия:

1. симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла, точнее, наиболее высокой симметрии (т. е. голоэдрии) той сингонии, к которой относится кристалл. Ребра элементарной ячейки должны быть трансляциями решетки;

2. элементарная ячейка должна содержать максимально возможное число прямых углов или равных углов и равных ребер;

3. элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.

Эти условия должны выполняться последовательно, т. е. при выборе ячейки первое условие важнее второ­го, а второе важнее третьего.

Таблица 1